磁性雙功能催化劑的制備結(jié)構(gòu)表征及其甲醇催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能研究.pdf

1、相比較傳統(tǒng)氣相催化反應(yīng)而言，液相反應(yīng)在一定程度上可以處理更多的反應(yīng)物，同時，部分液相反應(yīng)還可以進(jìn)一步提升反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及對于產(chǎn)物的選擇性。但是，對于傳統(tǒng)液相反應(yīng)而言，反應(yīng)體系大多利用均相催化劑催化反應(yīng)，雖然某些反應(yīng)可以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，但是后續(xù)產(chǎn)物的回收分離以及催化劑的浪費污染嚴(yán)重的限制了均相催化體系的發(fā)展。相比較而言，非均相催化體系催化劑可以通過將活性組分負(fù)載到金屬以及非金屬氧化物，分子篩，碳材料等一系列載體上，顯著地提升了催化劑的回

2、收能力，一定程度上解決了實現(xiàn)綠色化學(xué)所帶來的問題。然而，非均相催化體系對于催化劑的回收較多采用離心，抽濾等分離手段，一方面造成了催化劑的損失，另一方面也需要較多的能耗，所以如何簡單易行的分離以及回收催化劑成為了研究者們研究的熱點。
　　甲醇作為最簡單的醇類之一，是目前化工生產(chǎn)中重要的原材料，可以作為優(yōu)良的能源以及燃料，其可以合成染料、香料、炸藥等物質(zhì)。但是，近年來甲醇的產(chǎn)量過剩，從甲醇出發(fā)可以合成一系列的高價值化學(xué)品得到人們的廣泛

3、研究。例如使用甲醇可以甲基化的方法，引入到一些有機(jī)化合物的分子中，形成一系列的甲基化產(chǎn)物。除此之外，使用甲醇作為作為重要的碳一化工原材料，可以參與氧化，或者通過一氧化碳等物質(zhì)的結(jié)合，可生產(chǎn)甲酸，甲酸甲酯，甲縮醛等一系列重要的碳一或者多碳高附加值化學(xué)品。在這其中，甲酸和甲酸甲酯是兩種具有代表性的高附加值下游產(chǎn)品，而且其可以應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)中去生產(chǎn)橡膠，皮革等，同時，二者都可以作為重要的有機(jī)合成中間體，去制備更復(fù)雜的有機(jī)化合物以及藥物。

4、>　　本文制備出一系列的負(fù)載量不同的Au，Pd單金屬催化劑以及在此基礎(chǔ)上，增加助劑活性位點的雙金屬催化劑，采用XRD，SEM-EDS，TEM，BET,FT-IR，Ranamn等一系列表征手段，對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并且用甲醇氧化反應(yīng)為模型反應(yīng)評價了這些催化劑的催化活性，考察了反應(yīng)溫度，壓力，時間等一系列不同反應(yīng)條件對催化劑催化活性的影響以及催化劑的重復(fù)實用性，而且，在此基礎(chǔ)上，制備了磁性雙功能催化劑，并應(yīng)用于甲醇氧化反應(yīng)性能研究，同時

5、研究了不同金屬對于甲醇氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及選擇性的影響，并根據(jù)實驗數(shù)據(jù)推測了催化劑催化甲醇液相氧化反應(yīng)的機(jī)理。具體結(jié)果如下:
　　1、將Au納米顆粒負(fù)載到TiO2載體的孔道以及表面上，制備出了粒徑均一在4.4nm左右的不同負(fù)載量的Au/TiO2催化劑，同時，催化劑通過甲醇液相氧化反應(yīng)可以有效地制備甲酸。研究了采用H2O2作為氧化劑的條件下，通過對于反應(yīng)溫度，雙氧水用量等條件的優(yōu)化，甲醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到94.8％，甲酸的選擇性可以達(dá)到

6、95.0％。同時考慮到綠色環(huán)保的影響，采用氧氣做為氧化劑，通過對于一系列反應(yīng)條件的探究，優(yōu)化了反應(yīng)條件，結(jié)果表明，在一定的溫度以及壓力下，甲酸的選擇性為95.3％，收率為29.1％。催化劑對于甲醇液相氧化反應(yīng)具有很好的穩(wěn)定性，再重復(fù)使用5次后，甲酸的收率依然可以達(dá)到25％以上。同時，對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了一定的研究，認(rèn)為甲醇首先結(jié)合堿中的羥基，通過脫氫反應(yīng)氧化為甲醛然后進(jìn)一步氧化為甲酸;CO2作為反應(yīng)的副產(chǎn)物，主要通過甲醛氧化得到。
　

7、　2、制備了粒徑均一在4.7nm左右的Pd/TiO2催化劑，同時，催化劑可以高效催化甲醇氧化反應(yīng)并且對于產(chǎn)物具有一定的選擇性，相比較Au催化劑而言，Pd催化劑對于甲醇液相氧化反應(yīng)的產(chǎn)物中開始出現(xiàn)甲酸甲酯。通過優(yōu)化反應(yīng)條件，在一定的溫度以及壓力下，甲醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到25.8％，其中對于產(chǎn)物而言，甲酸的選擇性為62.7％，同時甲酸甲酯的選擇性可以達(dá)到34.5％。催化劑對于反應(yīng)具有很好的穩(wěn)定性，再重復(fù)使用5次后，甲酸以及甲酸甲酯的選擇性依然

8、可以達(dá)到60％和30％以上。同時，制備了一系列的磁性Pd基催化劑，并且對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時探究了最優(yōu)條件下，磁性雙功能催化劑對于甲醇液相氧化反應(yīng)的催化活性以及穩(wěn)定性。
　　3、相比較單金屬催化劑而言，雙金屬催化劑由于金屬之間的協(xié)同作用，從而具有更好的催化活性，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率更高，同時在催化甲醇液相氧化反應(yīng)中，反應(yīng)對于甲酸甲酯的選擇性更高，催化劑的壽命也更長。通過制備的AuPd/TiO2，AuAg/TiO2雙金屬催化劑，粒徑

9、尺寸增加到6nm左右，但是結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，同時，催化劑可以高效催化甲醇氧化反應(yīng)并且有效地提高反應(yīng)對于甲酸甲酯的選擇性。通過優(yōu)化反應(yīng)條件，在一定的溫度以及壓力下，對于AuAg/TiO2而言，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到33.7％，同時甲酸甲酯的選擇性可以達(dá)到34％，與單金屬Pd基催化劑相比，進(jìn)一步提高了反應(yīng)對于甲酸甲酯的收率。而對于AuPd/TiO2催化劑，反應(yīng)得主產(chǎn)物可以從甲酸轉(zhuǎn)變?yōu)榧姿峒柞?，得到了對于甲醇氧化反?yīng)產(chǎn)物的一定程度的可控性。兩種

10、雙金屬催化劑對于反應(yīng)具有很好的穩(wěn)定性，再重復(fù)使用5次后，甲酸以及甲酸甲酯的選擇性依然穩(wěn)定。同時，通過之前對于反應(yīng)機(jī)理的研究，分析了雙金屬催化劑對于甲醇氧化反應(yīng)促進(jìn)的原因。同時制備了一系列磁性雙功能催化劑，研究了反應(yīng)溫度時間等對于催化劑活性的影響，并且探究了最優(yōu)條件下的重復(fù)使用性能。
　　4、通過Pd/Cu-BTC合成制備PdCu/Cu2O催化劑。催化劑具有獨特的納米線結(jié)構(gòu)，同時，金屬納米顆粒的粒徑可以達(dá)到2nm左右，并且表現(xiàn)出了對

11、于甲醇氧化反應(yīng)優(yōu)異的催化性能。相比較單金屬Pd催化劑而言，雙金屬催化劑對于反應(yīng)有更高的轉(zhuǎn)化率，可以達(dá)到37.8％，同時對于甲酸甲酯有更高的選擇性，為41.7％。而且，對于反應(yīng)的壽命更長，在高溫下更穩(wěn)定，生成的副產(chǎn)物收率更低。
　　制備的五種雙功能催化劑同時具備氧化中心以及酸性中心兩種催化活性位點，顆粒粒徑在2-6nm左右。將其應(yīng)用到甲醇氧化反應(yīng)中，取得了很好的效果。雙功能催化劑，將原有的工業(yè)兩步甚至多步反應(yīng)簡短為一步反應(yīng)，同時對反