Ni-TiO2催化劑的制備、表征及催化加氫反應(yīng)性能.pdf

1、順丁烯二酸酐簡(jiǎn)稱順酐，可由焦化苯或丁烷氧化制得，是世界上除苯酐和醋酐外的第三大酸酐。順酐加氫可合成丁二酸酐、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃及1，4-丁二醇等一系列高附加值有機(jī)化工原料，它們?cè)谑图庸ぁ⑨t(yī)藥、機(jī)械、軍工和紡織等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。一直以來，如何制備高活性、高選擇性催化劑，實(shí)現(xiàn)順酐下游加氫衍生物的定向合成是產(chǎn)業(yè)界與學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注的研究課題。
　　 目前，順酐加氫催化劑主要包括貴金屬Pt、Pd、Ru和非貴金屬Cu、Ni催化劑，其中

2、鎳基催化劑因其低廉的成本和高的活性、選擇性成為最具工業(yè)應(yīng)用前景的順酐加氫催化劑。目前，人們對(duì)鎳基催化劑的研究多集中于通過調(diào)整催化劑制備方法或引入第二組分來調(diào)控活性組分形貌、尺寸或電子構(gòu)型，進(jìn)而提高催化劑的加氫活性與產(chǎn)物選擇性。關(guān)于載體對(duì)催化劑順酐加氫性能影響的研究，鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。不飽和羰基化合物如巴豆醛、檸檬醛等的選擇加氫研究表明，以TiO2為載體的金屬催化劑，在還原過程中可以形成TiOx物種，TiOx物種與活性組分協(xié)同作用提高了催化劑

3、的C=O加氫活性與選擇性。順酐分子是由互相共軛的1個(gè)C=C鍵與2個(gè)C=O鍵，以及1個(gè)C-O-C官能團(tuán)組成的環(huán)狀化合物，屬于典型的α，β-不飽和羰基化合物。但是TiOx物種是否會(huì)對(duì)鎳基催化劑的順酐加氫性能，如C=C、C=O或C-O-C鍵的加氫活性和選擇性等產(chǎn)生影響以及產(chǎn)生影響的作用機(jī)制如何，目前為止，還未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。
　　 基于此，本文在實(shí)驗(yàn)室前期工作的基礎(chǔ)上，采用BET、XRD、H2-TPR、H2-TPD、CO-TPSR等多

4、種表征手段，通過比較研究載體制備方法、催化劑還原溫度和鎳負(fù)載量對(duì)Ni/TiO2催化劑織構(gòu)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及順酐加氫性能的影響，揭示Tiq物種對(duì)鎳基催化劑順酐液相加氫性能的影響及催化作用機(jī)理。
　　 本文的主要研究工作如下:
　　 1.比較研究了溶膠凝膠法、水熱法和沉淀法制備TiO2負(fù)載鎳催化劑的順酐加氫性能。采用溶膠凝膠法制備的TiO2以銳鈦礦和金紅石混合晶型存在，具有最高的比表面積。以該TiO2為載體制備的催化劑較易在還原

5、過程中形成TiOx物種，而且活性組分Ni的分散度也較高。較小Ni晶粒和TiOx物種協(xié)同作用促進(jìn)了C=O的加氫，催化劑表現(xiàn)出高的γ-丁內(nèi)酯選擇性，明顯高于水熱法和沉淀法制備TiO2負(fù)載鎳催化劑。
　　 2.研究了氫氣氛中TiOx的形成以及其對(duì)Ni/TiO2催化劑順酐加氫性能的影響。隨著還原溫度的升高，Ni/TiO2催化劑中TiOx物種的量逐漸增多，TiOx物種的形成促使電子由載體溢流至活性組分Ni，顯著提高了金屬Ni活化氫氣能力。

6、在順酐加氫反應(yīng)中C=C加氫活性隨催化劑中TiOx物種的量的增多而逐漸升高;而C=O加氫活性則先升高后降低，當(dāng)還原溫度為450℃時(shí)，催化劑的C=O加氫活性最高。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是，過多的TiOx物種使催化劑表面呈富電子態(tài)，與C=O中的O原子存在排斥作用，減小了催化劑與C=O的碰撞幾率，降低了催化劑的C=O加氫活性。
　　 3.研究了鎳負(fù)載量對(duì)Ni/TiO2催化劑的順酐加氫性能影響。在鎳含量為5％-13％范圍內(nèi)，隨著鎳含量的升