聚乙烯基復(fù)雜結(jié)構(gòu)聚合物的制備與性能研究.pdf

1、聚乙烯(PE)是重要的通用高分子材料，具有良好的力學(xué)性能、熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性，且價格便宜，廣泛應(yīng)用于日常生活、工農(nóng)業(yè)、國防軍事等國民經(jīng)濟(jì)和社會各個領(lǐng)域。但聚乙烯固有的非極性和化學(xué)惰性，使其粘接性、潤濕性、抗靜電性以及與其它聚合物材料的共混相容性都較差：同時也很難進(jìn)行化學(xué)改性，給進(jìn)一步制備功能化及高性能聚乙烯材料帶來困難。端基功能化聚乙烯因末端具有反應(yīng)活性的功能性基團(tuán)，可用作大分子引發(fā)劑、大分子單體或其它擴(kuò)鏈反應(yīng)的前驅(qū)體，進(jìn)而通過引發(fā)或催

2、化聚合以及偶聯(lián)反應(yīng)，引入極性聚合物鏈，拓展其應(yīng)用范圍。另一方面，線形聚乙烯因分子鏈間的高度纏結(jié)，缺乏剪切稀化，加工成型困難，這一問題可通過支化或/和增大分子量分布得以解決。 本論文圍繞改善聚乙烯的非極性以及加工性能，開展了四個方面的工作：(1)制備分子量寬分布支化聚乙烯，平衡聚乙烯的加工性能(低分子量部分)和力學(xué)性能(高分子量部分)；(2)基于鏈穿梭聚合(chain shuttling polymerization)和活性中心多

3、重聚合(active—species multiple polymerization)制備端基功能化聚乙烯；(3)采用點擊偶聯(lián)反應(yīng)(click coupling reaction)和陰離子引發(fā)技術(shù)制備PE—b—聚環(huán)氧乙烷(PEO)二嵌段共聚物；(4)探討目標(biāo)二嵌段共聚物PE—b—PEO在選擇性溶劑水中的自組裝行為以及其組成嵌段PE和PEO在自組裝結(jié)構(gòu)中的受限結(jié)品性能。具體工作和創(chuàng)新成果如下： 1.通過三甲基鋁(TMA)催化具有剛

4、性脂肪雙環(huán)的樟腦醌與不對稱取代的2-甲基—6-異丙基苯胺的酮胺縮合反應(yīng)制備了大位阻的α—二亞胺配體和相應(yīng)的α—二亞胺鎳(Ⅱ)配合物。在一氯二乙基鋁(AlEt2Cl，DEAC)活化下，α—二亞胺鎳(Ⅱ)配合物可以高效地催化乙烯聚合制備分子量寬分布支化聚乙烯。α—二亞胺配體以及聚乙烯的13C NMR表征揭示了脂肪雙環(huán)上的橋頭取代甲基有效地鎖定了配體上苯環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)，不僅使得苯環(huán)上的取代基團(tuán)能夠穩(wěn)定地屏蔽活性聚合金屬中心Ni(Ⅱ)軸向的上下空

5、位，還能穩(wěn)定橋頭取代甲基側(cè)因不對稱取代苯環(huán)取向而形成的立體異構(gòu)的活性中心的空間位阻差異，制備出分子量寬分布的聚乙烯；此外，剛性的α—二亞胺配體有利于活性中心催化乙烯聚合按“鏈行走”機(jī)理進(jìn)行，形成了高支化度且支鏈多樣化的尤其是含長支鏈(支鏈碳數(shù)目Cn≥5)的支化聚乙烯。 2.運用烯烴鏈穿梭聚合和活性中心多重聚合催化劑分子設(shè)計構(gòu)思，研制了2，6-二[1-(2，6-二甲基—苯基)亞胺乙基]吡啶二氯亞鐵和二[3-特丁基苯甲醛縮五氟苯亞胺

6、]合二氯化鈦(L2TiCl2)兩種配合物。在研究乙烯鏈穿梭聚合和活性中心多重聚合反應(yīng)規(guī)律，以及優(yōu)化聚合條件(包括聚合介質(zhì)、溫度、壓力、時間，催化劑濃度，助催化劑/主催化劑/鏈穿梭劑的摩爾比等)的基礎(chǔ)上，制備了端基功能化聚乙烯，同時探討了聚合反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)、活性中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。鏈穿梭聚合和活性中心多重聚合在制備端基功能化聚乙烯方面互為補充；其中鏈穿梭聚合體系在制備分子量較低的窄分子量分布端基功能化聚乙烯方面具有特色，而活性中心多重聚合

7、則可制備分子量分布較寬、分子量較高的端基功能化聚乙烯。這兩種制備方式都有效地提高了催化劑的利用效率，突破了普通活性配位聚合制備端基功能化聚乙烯的“一個活性中心生成一條聚合物鏈”局限。采用吡啶二亞胺鐵(Ⅱ)/甲基鋁氧烷(MAO)/二乙基鋅(ZnEt2)的乙烯鏈穿梭聚合體系以及原位氧化成功地在聚乙烯分子鏈端引入了羥基(—OH)。L2TiCl2/MAO/ZnEt2活性中心多重聚合體系同樣與原位氧化聯(lián)用制備了端羥基聚乙烯，此外通過順序加入含有腈

8、基(—CN)的氯硅烷鏈轉(zhuǎn)移劑與活性聚乙烯增長鏈反應(yīng)，成功將腈基引入聚乙烯鏈的鏈端。就端基功能化的效率而言，運用活性中心多重聚合法制備高分子量端基功能化的聚乙烯，由于非極性的線性聚乙烯鏈具有良好的結(jié)晶性能，活性的鏈端容易被包埋、纏結(jié)，功能化效率較低～60％，不及運用鏈穿梭聚合方法制備較低分子量的端基功能化聚乙烯(～80％)。 3.點擊偶聯(lián)反應(yīng)，具有高選擇性、高效性，在高分子合成和改性方面已獲得廣泛的應(yīng)用?；贑u(Ⅰ)催化的端基三

9、鍵(C≡C/C≡N)與疊氮基團(tuán)(N3)的Hugginss的(3+2)環(huán)加成反應(yīng)，上述研制的端羥基聚乙烯(PE—OH)經(jīng)進(jìn)一步的端基修飾改性——磺酰化和疊氮取代，將PE—OH轉(zhuǎn)化成為點擊偶聯(lián)反應(yīng)的前軀體即端疊氮基聚乙烯(PE—N3)。PE—N3與另一點擊偶聯(lián)反應(yīng)的前軀體端炔基聚環(huán)氧乙烷(PEO—C≡CH)或端腈基聚苯乙烯(PS—CN)通過點擊偶聯(lián)反應(yīng)，合成了結(jié)構(gòu)明確的嵌段共聚物：PE—b—PEO、PE—b—聚苯乙烯(PS)；并探索各種相關(guān)

10、改性反應(yīng)的機(jī)理和規(guī)律。 4.研究PE—b—PEO在水相中自組裝形成高分子膠束的行為及規(guī)律，其中PE嵌段和PEO嵌段的組成比對于PE—b—PEO的自組裝結(jié)構(gòu)具有很大的影響。此外還初步探討了PE嵌段和PEO嵌段在自組裝結(jié)構(gòu)中受限情況下的熱力學(xué)行為和結(jié)晶性能。水是PE—b—PEO的選擇性溶劑，線形PE嵌段在水中幾乎不能溶解；PEO嵌段則在水分子與單體單元(—CH2CH2O—)的氫鍵作用下，鏈段得以充分伸展，溶解良好；故而PE—b—PE

11、O在水中會自組裝形成核—殼結(jié)構(gòu)的球形膠束，其中結(jié)晶的PE嵌段形成核，溶脹的PEO嵌段形成殼，以最大程度地減小膠束的界面不穩(wěn)定性。PE—b—PEO的組成對球形核—殼膠束的結(jié)構(gòu)有著重要影響。PEO嵌段占絕對優(yōu)勢(PEO：86 wt.％)的嵌段共聚物，由于核—殼界面上具有高密度的PEO嵌段，PEO嵌段之間的相互排斥使得形成的膠束尺寸小，形成具有單一 PE結(jié)晶核的核—殼膠束。當(dāng)PE嵌段逐漸增長時，于較低溫度(25℃)下形成多PE結(jié)晶核的膠束；經(jīng)

12、過較高溫度的恒溫處理(50℃或60℃)，膠束中的小核會逐漸重排融合形成單一的大核，值得注意的是，整個膠束的尺寸基本恒定；也即核—殼球形膠束被結(jié)晶性的PE核所穩(wěn)定。在核—殼球形膠束結(jié)構(gòu)中，PE、PEO嵌段均受到自組裝結(jié)構(gòu)的限制，兩者的熔融吸熱峰均大幅度向低溫區(qū)域移動，且PE嵌段越長，移動幅度越大。 5.采用凝膠浸透色譜(GPC)、元素分析(EA)、核磁共振(NMR)、傅立葉紅外光譜(FTIR)、透射電子顯微鏡(TEM)、示差掃描量