釩電池材料改性對(duì)正極電對(duì)催化活性及電池性能的影響.pdf

1、全釩氧化還原液流電池（Vanadium Redox Battery，縮寫(xiě)為VBR）是利用不同價(jià)態(tài)釩離子電對(duì)的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)化的二次能源系統(tǒng)。相對(duì)于其它儲(chǔ)能電池，釩電池具有電化學(xué)反應(yīng)速度快、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率和容量可調(diào)、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)，是太陽(yáng)能、風(fēng)能儲(chǔ)存的理想儲(chǔ)能電源。
　　釩電池一般采用石墨氈材料做電極，電池正負(fù)極電解液分別為VO2+/VO2+與V2+/V3+氧化還原電對(duì)的硫酸水溶液，電池運(yùn)行中，正負(fù)極活

2、性物質(zhì)分別參與電極反應(yīng)?；钚晕镔|(zhì)在正負(fù)電極上的電極反應(yīng)的活性是決定電池充放電速度和效率的重要因素。提高電極體系的活性有兩種途徑，一是提高電極的催化活性，另一種是在溶液中添加具有催化作用的物種。本論文主要通過(guò)改性釩電池的關(guān)鍵材料石墨氈電極和電池電解液來(lái)提高電池正極電對(duì)的催化活性，進(jìn)而提高電池的充放電性能。
　　本文首先采用了三種典型的化學(xué)方法改性聚丙烯腈基石墨氈電極材料，即濃硫酸浸泡法、普魯士藍(lán)膜電沉積法和碳酸氫銨電化學(xué)氧化法。利用

3、循環(huán)伏安法對(duì)釩離子的電極反應(yīng)進(jìn)行研究。正極1.5 V左右的氧化峰和0.75 V左右的還原峰對(duì)應(yīng)于VO2+/VO2+電對(duì)的氧化還原反應(yīng)，經(jīng)三種方法修飾后循環(huán)伏安曲線的峰電流均有明顯增加，曲線的對(duì)稱性增強(qiáng)。這說(shuō)明修飾后電極反應(yīng)速度和可逆性均得到提高，釩離子的傳遞速度加快。電位滴定法比較修飾前后石墨氈中含氧官能團(tuán)含量的變化，修飾后石墨氈表面含氧官能團(tuán)-COOH、-COOR明顯增加，其中碳酸氫銨電化學(xué)氧化法最好，官能團(tuán)含量增加了377.19％。

4、含氧官能團(tuán)的增加降低了電極電阻率，改善活性物質(zhì)與電極界面的相容性，經(jīng)充放電實(shí)驗(yàn)測(cè)試電壓效率86.45％，能量效率79.94％。
　　進(jìn)一步研究了多元羧酸（草酸、檸檬酸和EDTA）體系下，石墨氈電極電化學(xué)氧化法改性對(duì)電池性能的影響。結(jié)果表明弱酸條件下進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，可以保證碳纖維表面不會(huì)被嚴(yán)重地刻蝕，又可以使其表面的含氧量有較大的提高，這樣可以在保證電極優(yōu)良的物理性能的前提下，使其化學(xué)活性也可以得到提高。經(jīng)過(guò)循環(huán)伏安等電化學(xué)測(cè)試

5、結(jié)果可以看出，石墨氈在EDTA溶液中處理1h后其電化學(xué)性能最為優(yōu)異，這也與電池性能的測(cè)試結(jié)果相一致，其性能的改善主要?dú)w功于原氈表面的雜質(zhì)（如碳化后無(wú)定形碳或炭黑的殘留）的去除及表面氧碳比的提高。
　　利用循環(huán)伏安法及電化學(xué)交流阻抗法研究了電池正極反應(yīng)歷程及典型條件下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。正極電極過(guò)程是準(zhǔn)可逆過(guò)程，并且VO2+的氧化過(guò)程包含了后置化學(xué)步驟。研究了SCN-鹽添加劑對(duì)石墨電極正極動(dòng)力學(xué)特征及電池性能的影響，結(jié)果表明SCN-鹽的添

6、加提高了VO2+/VO2+電對(duì)氧化峰的峰電流，對(duì)還原峰影響很小;溶液改性后，增加了充放電電量，提高了釩電池中活性物質(zhì)的利用率;提高了電極反應(yīng)速率常數(shù)k0及擴(kuò)散系數(shù)D0值，對(duì)正極反應(yīng)的電化學(xué)過(guò)程表現(xiàn)出了一定的催化作用，同時(shí)k0隨著添加劑濃度的增大而增大。
　　考察了電解液中常見(jiàn)的三種雜質(zhì)離子Fe2+、Cu2+和Al3+添加劑對(duì)正極反應(yīng)活性的影響。三種離子的添加后，交流阻抗值均呈現(xiàn)出了先減小后增大的趨勢(shì)，說(shuō)明少量的Fe2+、Cu2+和