Ni-MH電池正極活性材料改性研究.pdf

1、氫氧化鎳是二次堿性電池的正極儲能材料，如鎳氫、鎳鎘、鎳鋅、鎳鐵電池等。由于安全性能好、性價比高、耐過充能力強等優(yōu)點，被廣泛應用于民用電器和新能源汽車等領(lǐng)域。但是，目前商用Ni-MH電池使用的正極材料是β-Ni(OH)2，理論比容量僅為289mAh·g-1，提升空間比較小;而Ni(OH)2的另一種晶型α-Ni(OH)2的理論比容量可高達482mAh·g-1，且其較大的層間距對提高材料的高倍率性能有著重要的影響，但其堆積密度較低且在堿液中結(jié)

2、構(gòu)不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化為β-Ni(OH)2，使其迄今還沒有得到應用。此外，較差的導電性Ni(OH)2也是制約其性能的重要因素。因此，如何解決α-Ni(OH)2的穩(wěn)定性差問題并提高其堆積密度和改善Ni(OH)2（半導體材料）的導電性，對于提高鎳氫電池的市場競爭力和應用前景有著重要的意義。
　　本文針對α-Ni(OH)2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的技術(shù)瓶頸，通過多元摻雜的方法制備出穩(wěn)定性較高的納米α-Ni(OH)2，并系統(tǒng)地研究了摻雜離子種類與摻雜比例、

3、摻雜離子間的協(xié)同作用、層間陰離子以及晶體結(jié)構(gòu)對于樣品物理化學性能的影響。同時，通過一元摻雜制備出Sn摻雜α-Ni(OH)2和Ca摻雜α/β-Ni(OH)2，并研究了摻雜元素離子、層間陰離子、顆粒大小以及晶體結(jié)構(gòu)等因素對于物理化學性能的影響。本文工作主要分為以下三個方面:
　　1.采用超聲波輔助共沉淀法以Na2CO3為緩沖劑分別制備了一元、二元、三元摻雜樣品。實驗結(jié)果表明，未摻雜樣品為β-Ni(OH)2晶體結(jié)構(gòu)，而摻雜的樣品為α-N

4、i(OH)2晶體結(jié)構(gòu);隨著摻雜離子種類和比例的增加，樣品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨之增強，電化學性能逐步提高。A1-Mn-Yb三元摻雜樣品在電解液中浸泡30天后，其晶體結(jié)構(gòu)仍為α-Ni(OH)2晶相結(jié)構(gòu);同時三元摻雜樣品制備的復合電極具有較高的質(zhì)子擴散系數(shù)、較小的電化學極化作用和最大的放電比容量(309.0mAh/g)。這是由于摻雜離子對晶體內(nèi)部晶體場、層間陰離子含量等因素的影響以及摻雜離子間的協(xié)同作用所致。因此，選取合適的摻雜比例與元素種類是提高

5、α-Ni(OH)2電化學性能的有效方法。
　　2.采用上述方法(Na2CO3為緩沖劑)制備了不同摻雜比例的單元Sn取代α-Ni(OH)2，其摻雜比例對樣品的形貌、晶體結(jié)晶度、顆粒大小以及電化學性能均產(chǎn)生重要的影響。結(jié)果表明，隨著摻雜離子含量的增加，層間距逐漸變大，二次顆粒粒徑先減小后增大，晶體結(jié)晶度先提高后變差，當Sn摻雜比例達到15mol％時，樣品具有最好的結(jié)晶度。通過恒流充放電、循環(huán)伏安、交流阻抗譜電化學性能測試表明，Sn摻雜

6、量為15mol％的樣品制備的電極具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)、最大的質(zhì)子擴散系數(shù)、最佳的循環(huán)穩(wěn)定性以及最高的放電比容量(303.6mAh/g)。這說明摻雜離子的含量對于晶體的結(jié)晶度、粒度及形貌均有著重要的作用，進而影響其電化學性能。
　　3.采用上述方法并添加Na3PO4為沉淀劑制備出了Ca單一摻雜的郵-Ni(OH)2樣品。結(jié)果表明，在Ca2+摻雜量相同情況下，無Na3PO4沉淀劑添加時，不能生成α晶相的Ni(OH)2，添加摩

7、爾比Ni2+∶PO43-=1∶0.066的Na3PO4后，生成了α/β混合相結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2。無摻雜樣品為純β-Ni(OH)2結(jié)構(gòu)。通過電化學性能測試發(fā)現(xiàn)，與純β-Ni(OH)2相比，α/β-Ni(OH)2混合相樣品具有較高的電化學活性、較好的電化學可逆性和充電效率、較高的放電平臺和循環(huán)穩(wěn)定性。含混合相樣品的復合電極在0.2C和0.5C倍率下經(jīng)過80個循環(huán)后，其放電比容量仍能保持在271.7mAh/g和238 mAh/g，這說明Ca