丙烷選擇氧化制丙烯酸高效催化劑的研究.pdf

1、丙烯酸是現(xiàn)代化工極為重要的基礎(chǔ)原料和中間體之一，2011年，全球丙烯酸消費(fèi)總量高達(dá)521萬(wàn)噸。在工業(yè)上丙烯酸的制備全部采用丙烯兩段氣相氧化法生產(chǎn)丙烯酸，鑒于石油資源日益緊缺，價(jià)格逐漸上漲，因而利用儲(chǔ)量豐富價(jià)格低廉的丙烷替代丙烯，實(shí)現(xiàn)丙烯酸等化工原料的制備具有深遠(yuǎn)意義和廣闊的應(yīng)用前景。雖然，據(jù)報(bào)道日本Mitsubishi公司研制Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化劑獲得的丙烯酸收率為48.5％，其中丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率分別在8

2、0％和60％左右。但是，以丙烷為原料所得的收率還是遠(yuǎn)低于以丙烯為原料所得的丙烯酸收率，就產(chǎn)出比和整體的經(jīng)濟(jì)效益而言，在工業(yè)上，以丙烷為反應(yīng)原料制備丙烯酸仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)投產(chǎn)。因此我們?nèi)孕枥^續(xù)努力，研發(fā)出一種具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高效催化劑，用于丙烷直接選擇氧化制丙烯酸來(lái)替代現(xiàn)有的丙烯兩步法。
　　用于丙烷選擇氧化制備丙烯酸的Mo-V-Te-NbOx催化劑，其自身的組成將直接決定催化劑的相結(jié)構(gòu)和相組成，以及催化劑的性質(zhì)，因此對(duì)催化劑中元

3、素比要求很高，元素比微調(diào)的變化可能將對(duì)催化性能帶來(lái)很大影響。另一方面，在丙烷選擇氧化反應(yīng)中，性能優(yōu)異的催化劑必須要具備重要兩個(gè)性質(zhì):合適的氧化還原性和酸性質(zhì)。因此可以選取合適的酸性元素或易發(fā)生氧化還原作用的元素對(duì)催化劑進(jìn)行添加，從而對(duì)催化劑的表面酸性或自身的氧化還原性起到一定的改善作用，提高催化性能。
　　為了更進(jìn)一步研究丙烷選擇氧化制備丙烯酸的Mo-V-Te-NbOx催化劑，開(kāi)發(fā)出更加優(yōu)異、具有工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑。本論文在實(shí)驗(yàn)

4、室現(xiàn)已有的研究條件基礎(chǔ)上，主要從以下方面進(jìn)行了研究:一方面調(diào)節(jié)Mo-V-Te-NbOx催化劑中的Mo/V和Mo/Nb比例，篩選出性能最佳催化劑，并對(duì)其構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行討論;另一方面，通過(guò)對(duì)Mo-V-Te-NbOx催化劑進(jìn)行不同元素的添加，改善催化劑的表面酸性或氧化還原性，從而得到更加高效的催化劑。最終我們篩選得出7種催化性能優(yōu)異的催化劑，丙烯酸產(chǎn)率均在50％以上，分別為以M1相為基礎(chǔ)的Mo-V-Te-Nb-Cr0.002Ox和Mo-V-Te

5、-Nb-W0.024Ox催化劑，Mo/V=8.33，Te/Nb=0.98和Mo/V=11.92，Te/Nb=0.98的Mo-V-Te-NbOx催化劑，及以Mo/V=8.33，Te/Nb=0.98為基礎(chǔ)的摻雜適量Fe、Ce和B的三種催化劑。其中摻雜適量Fe、Ce和B的三種催化劑催化性能最好，丙烯酸產(chǎn)率均在60％左右，這已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)目前報(bào)道丙烯酸收率最高值(48.5％)，為研究出具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化劑奠定了基礎(chǔ)。
　　論文第一章詳

6、細(xì)論述了丙烯酸生產(chǎn)、供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景。丙烷選擇氧化制備丙烯酸反應(yīng)中的重要影響因素，反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)路徑及目前的研究方向。并闡述了本論文的立題依據(jù)和研究?jī)?nèi)容。
　　論文第二章介紹了本實(shí)驗(yàn)中所采用的實(shí)驗(yàn)藥品、催化劑制備方法、表征的手段及催化劑評(píng)價(jià)所使用的裝置。
　　論文第三章以Mo-V-Te-NbOx催化劑的活性相M1相為基礎(chǔ)進(jìn)行Cr、W元素的摻雜研究。Cr和W元素的摻雜均很好的提高了催化劑的性能，二者所得最優(yōu)催化劑的丙烯酸產(chǎn)率

7、均在50％左右;并采用X射線衍射、X射線光電子能譜、程序升溫還原、O2-程序升溫脫附、NH3一程序升溫脫附和異丙醇氧化等手段對(duì)催化劑的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，適量Cr和W元素的添加可調(diào)節(jié)催化劑表面Mo6+，V5+和Te4+等物種含量，分別提高了催化劑的氧化能力和可還原物種的數(shù)量，使丙烷轉(zhuǎn)化率升高。同時(shí)，適量Cr的添加使得催化劑表面酸強(qiáng)度下降，酸性位點(diǎn)數(shù)量減少，從而抑制丙烯酸的深度氧化，提高了丙烯酸選擇性。W元素的摻入也引起了催化劑

8、表面酸性質(zhì)的明顯改變，起到了調(diào)節(jié)催化劑表面強(qiáng)酸和弱酸的作用，當(dāng)W摻雜最大時(shí)強(qiáng)酸位點(diǎn)數(shù)量最多，此時(shí)丙烯酸選擇性明顯下降。
　　論文第四章詳細(xì)研究了Mo-V-Te-NbOx體系中各元素比例對(duì)催化性能的影響，討論了Mo/V、Mo/Nb比例調(diào)節(jié)對(duì)催化性能的影響與催化劑的構(gòu)效關(guān)系。通過(guò)調(diào)控Mo-V-Te-NbOx（Mo/V=8.33，Te/Nb=0.98）催化劑中的Mo/V比例，得出一種更高性能的催化劑(Mo/V=11.92，Te/Nb=0

9、.98)，結(jié)果表明5.46≤Mo/V≤15.8時(shí)，催化劑并未發(fā)生相結(jié)構(gòu)和相組成的明顯改變，但是通過(guò)Raman檢測(cè)分析，在Mo/V比例過(guò)高時(shí)，催化劑表面會(huì)因Mo含量的過(guò)高而有很少量的MoO3出現(xiàn)，這可能是造成丙烯酸選擇性降低的原因之一;且Mo/V比例的調(diào)節(jié)會(huì)改變催化劑表面的酸性質(zhì)，過(guò)多的強(qiáng)酸位點(diǎn)會(huì)降低丙烯酸選擇性。Mo/Nb比例的調(diào)節(jié)，主要是對(duì)催化劑相組成中M1相的含量起到一定的調(diào)節(jié)作用，Mo/Nb比例過(guò)高時(shí)，會(huì)因Nb含量過(guò)低，催化劑中M

10、1相含量降低，催化性能下降。
　　論文第五章選取前面研究所得到的最優(yōu)催化劑之一Mo-V-Te-NbOx(Mo/V=8.33，Te/Nb=0.98)進(jìn)行元素?fù)诫s，適量Fe、Ce和B三種元素?fù)诫s均可以對(duì)催化劑的性能起到一定的改善作用，最終所得最優(yōu)催化劑的催化性能丙烯酸產(chǎn)率均在60％左右。三種元素的適量摻雜均明顯提高了催化劑的氧化還原性，將催化劑表面Mo6+，V5+和Te4+比例含量調(diào)節(jié)在一個(gè)合適的范圍，同時(shí)具有適量的強(qiáng)酸和弱酸性位點(diǎn)，

11、這可能是三者均具有很好的催化性能的原因。不同之處在于，當(dāng)三種元素?fù)诫s量過(guò)多時(shí)，催化劑性能均明顯下降，但具體變化不同。Ce摻雜量過(guò)多時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸均大幅下降;而Fe和B摻雜量過(guò)多時(shí)變化相同，丙烷轉(zhuǎn)化率明顯下降，丙烯酸選擇性卻一直增大。一方面可能是由于三者對(duì)催化劑表面酸性質(zhì)的影響不同導(dǎo)致的，F(xiàn)e和B元素的摻入對(duì)催化劑表面酸性的影響基本一致，均對(duì)弱酸性位點(diǎn)（250℃左右）無(wú)明顯變化，而使得強(qiáng)酸性位點(diǎn)（450℃～480℃左右）數(shù)量明顯下