丙烷選擇氧化制丙烯酸高效催化劑的研究.pdf

1、丙烯酸是現(xiàn)代化工極為重要的基礎(chǔ)原料和中間體之一，2011年，全球丙烯酸消費總量高達521萬噸。在工業(yè)上丙烯酸的制備全部采用丙烯兩段氣相氧化法生產(chǎn)丙烯酸，鑒于石油資源日益緊缺，價格逐漸上漲，因而利用儲量豐富價格低廉的丙烷替代丙烯，實現(xiàn)丙烯酸等化工原料的制備具有深遠意義和廣闊的應(yīng)用前景。雖然，據(jù)報道日本Mitsubishi公司研制Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化劑獲得的丙烯酸收率為48.5％，其中丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率分別在8

2、0％和60％左右。但是，以丙烷為原料所得的收率還是遠低于以丙烯為原料所得的丙烯酸收率，就產(chǎn)出比和整體的經(jīng)濟效益而言，在工業(yè)上，以丙烷為反應(yīng)原料制備丙烯酸仍未實現(xiàn)工業(yè)投產(chǎn)。因此我們?nèi)孕枥^續(xù)努力，研發(fā)出一種具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的高效催化劑，用于丙烷直接選擇氧化制丙烯酸來替代現(xiàn)有的丙烯兩步法。
　　用于丙烷選擇氧化制備丙烯酸的Mo-V-Te-NbOx催化劑，其自身的組成將直接決定催化劑的相結(jié)構(gòu)和相組成，以及催化劑的性質(zhì)，因此對催化劑中元

3、素比要求很高，元素比微調(diào)的變化可能將對催化性能帶來很大影響。另一方面，在丙烷選擇氧化反應(yīng)中，性能優(yōu)異的催化劑必須要具備重要兩個性質(zhì):合適的氧化還原性和酸性質(zhì)。因此可以選取合適的酸性元素或易發(fā)生氧化還原作用的元素對催化劑進行添加，從而對催化劑的表面酸性或自身的氧化還原性起到一定的改善作用，提高催化性能。
　　為了更進一步研究丙烷選擇氧化制備丙烯酸的Mo-V-Te-NbOx催化劑，開發(fā)出更加優(yōu)異、具有工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑。本論文在實驗

4、室現(xiàn)已有的研究條件基礎(chǔ)上，主要從以下方面進行了研究:一方面調(diào)節(jié)Mo-V-Te-NbOx催化劑中的Mo/V和Mo/Nb比例，篩選出性能最佳催化劑，并對其構(gòu)效關(guān)系進行討論;另一方面，通過對Mo-V-Te-NbOx催化劑進行不同元素的添加，改善催化劑的表面酸性或氧化還原性，從而得到更加高效的催化劑。最終我們篩選得出7種催化性能優(yōu)異的催化劑，丙烯酸產(chǎn)率均在50％以上，分別為以M1相為基礎(chǔ)的Mo-V-Te-Nb-Cr0.002Ox和Mo-V-Te

5、-Nb-W0.024Ox催化劑，Mo/V=8.33，Te/Nb=0.98和Mo/V=11.92，Te/Nb=0.98的Mo-V-Te-NbOx催化劑，及以Mo/V=8.33，Te/Nb=0.98為基礎(chǔ)的摻雜適量Fe、Ce和B的三種催化劑。其中摻雜適量Fe、Ce和B的三種催化劑催化性能最好，丙烯酸產(chǎn)率均在60％左右，這已遠遠超過目前報道丙烯酸收率最高值(48.5％)，為研究出具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的催化劑奠定了基礎(chǔ)。
　　論文第一章詳

6、細論述了丙烯酸生產(chǎn)、供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景。丙烷選擇氧化制備丙烯酸反應(yīng)中的重要影響因素，反應(yīng)機理，反應(yīng)路徑及目前的研究方向。并闡述了本論文的立題依據(jù)和研究內(nèi)容。
　　論文第二章介紹了本實驗中所采用的實驗藥品、催化劑制備方法、表征的手段及催化劑評價所使用的裝置。
　　論文第三章以Mo-V-Te-NbOx催化劑的活性相M1相為基礎(chǔ)進行Cr、W元素的摻雜研究。Cr和W元素的摻雜均很好的提高了催化劑的性能，二者所得最優(yōu)催化劑的丙烯酸產(chǎn)率

7、均在50％左右;并采用X射線衍射、X射線光電子能譜、程序升溫還原、O2-程序升溫脫附、NH3一程序升溫脫附和異丙醇氧化等手段對催化劑的構(gòu)效關(guān)系進行了探討。結(jié)果表明，適量Cr和W元素的添加可調(diào)節(jié)催化劑表面Mo6+，V5+和Te4+等物種含量，分別提高了催化劑的氧化能力和可還原物種的數(shù)量，使丙烷轉(zhuǎn)化率升高。同時，適量Cr的添加使得催化劑表面酸強度下降，酸性位點數(shù)量減少，從而抑制丙烯酸的深度氧化，提高了丙烯酸選擇性。W元素的摻入也引起了催化劑

8、表面酸性質(zhì)的明顯改變，起到了調(diào)節(jié)催化劑表面強酸和弱酸的作用，當W摻雜最大時強酸位點數(shù)量最多，此時丙烯酸選擇性明顯下降。
　　論文第四章詳細研究了Mo-V-Te-NbOx體系中各元素比例對催化性能的影響，討論了Mo/V、Mo/Nb比例調(diào)節(jié)對催化性能的影響與催化劑的構(gòu)效關(guān)系。通過調(diào)控Mo-V-Te-NbOx（Mo/V=8.33，Te/Nb=0.98）催化劑中的Mo/V比例，得出一種更高性能的催化劑(Mo/V=11.92，Te/Nb=0

9、.98)，結(jié)果表明5.46≤Mo/V≤15.8時，催化劑并未發(fā)生相結(jié)構(gòu)和相組成的明顯改變，但是通過Raman檢測分析，在Mo/V比例過高時，催化劑表面會因Mo含量的過高而有很少量的MoO3出現(xiàn)，這可能是造成丙烯酸選擇性降低的原因之一;且Mo/V比例的調(diào)節(jié)會改變催化劑表面的酸性質(zhì)，過多的強酸位點會降低丙烯酸選擇性。Mo/Nb比例的調(diào)節(jié)，主要是對催化劑相組成中M1相的含量起到一定的調(diào)節(jié)作用，Mo/Nb比例過高時，會因Nb含量過低，催化劑中M

10、1相含量降低，催化性能下降。
　　論文第五章選取前面研究所得到的最優(yōu)催化劑之一Mo-V-Te-NbOx(Mo/V=8.33，Te/Nb=0.98)進行元素摻雜，適量Fe、Ce和B三種元素摻雜均可以對催化劑的性能起到一定的改善作用，最終所得最優(yōu)催化劑的催化性能丙烯酸產(chǎn)率均在60％左右。三種元素的適量摻雜均明顯提高了催化劑的氧化還原性，將催化劑表面Mo6+，V5+和Te4+比例含量調(diào)節(jié)在一個合適的范圍，同時具有適量的強酸和弱酸性位點，

11、這可能是三者均具有很好的催化性能的原因。不同之處在于，當三種元素摻雜量過多時，催化劑性能均明顯下降，但具體變化不同。Ce摻雜量過多時，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸均大幅下降;而Fe和B摻雜量過多時變化相同，丙烷轉(zhuǎn)化率明顯下降，丙烯酸選擇性卻一直增大。一方面可能是由于三者對催化劑表面酸性質(zhì)的影響不同導致的，F(xiàn)e和B元素的摻入對催化劑表面酸性的影響基本一致，均對弱酸性位點（250℃左右）無明顯變化，而使得強酸性位點（450℃～480℃左右）數(shù)量明顯下