鉛酸電池正極用活性PbO的制備與形貌控制.pdf

1、雖然鉛酸電池的發(fā)明至今已有一百五十多年的歷史，但是由于其物美價(jià)廉、容易設(shè)計(jì)并且具有高安全性等特點(diǎn)，一直廣泛應(yīng)用于軍事、通訊、工業(yè)與民用移動(dòng)設(shè)備和車輛中。它占有了超過50％的二次電池市場(chǎng)。鉛酸電池的廣泛使用產(chǎn)生了大量的廢舊鉛酸電池。由于現(xiàn)行回收工藝消耗大量的能源和材料并具有相當(dāng)大的污染風(fēng)險(xiǎn)，人們把視線轉(zhuǎn)到綠色無污染的回收工藝上。本文主要研究廢舊鉛酸電池正極材料的處理，力圖得到具有高電化學(xué)活性的PbO。主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)部分:
　　

2、1、以二氧化鉛為原料通過甲醇熱反應(yīng)還原成具有高電化學(xué)活性的α-氧化鉛。對(duì)溶劑熱反應(yīng)的溫度和時(shí)間進(jìn)行了探索，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)物（即為前驅(qū)體）是α-PbO、PbCO3以及PbO·PbCO3。對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行不同溫度下的煅燒得到了不同的產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行物相分析和形貌分析發(fā)現(xiàn):300℃下煅燒生成α-PbO、PbO·PbCO3、2PbO·PbCO3以及少量Pb3O4混合物，在350、400、450℃溫度下煅燒生成α-PbO和Pb3O4，此外，隨著溫度的升高，P

3、b3O4的含量也升高。對(duì)制備的樣品進(jìn)行涂片并進(jìn)行電性能測(cè)試，結(jié)果顯示:在450℃煅燒得到的樣品在四個(gè)樣品中具有最高的放電比容量，當(dāng)放電電流密度為5 mA·g-1時(shí)放電比容量為165 mAh·g-1，在200 mA·g-1為90 mAh·g-1。樣品的循環(huán)穩(wěn)定性都很好，它們?cè)?0充放電循環(huán)之后容量損失在1％左右。
　　2、為了模擬不同來源的廢舊鉛酸電池正極材料的組成，以不同比例硫酸鉛和二氧化鉛的混合物為原料分別經(jīng)過脫硫反應(yīng)、溶劑熱反

4、應(yīng)和煅燒反應(yīng)來制備高活性α-PbO。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有的脫硫混合物經(jīng)過140℃24小時(shí)的甲醇熱反應(yīng)之后轉(zhuǎn)化為PbO·PbCO3或者PbCO3，之后在450℃煅燒1個(gè)小時(shí)后得到α-PbO和Pb3O4。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析和形貌分析顯示:不同比例的混合物制備的氧化鉛樣品組成基本相同、大小和形貌相似（顆粒的最小維度小于2微米），說明該反應(yīng)對(duì)初始物料的組成不敏感。對(duì)廢舊材料進(jìn)行的相同處理也得到了同樣的結(jié)論。接著對(duì)它們進(jìn)行電化學(xué)分析得知，不同比例混合物

5、制備樣品的電化學(xué)性能基本相似，在放電比容量上，當(dāng)放電電流密度為5 mA·g-1時(shí)的放電比容量為170 mAh·g-1，在400 mA·g-1時(shí)為60 mAh·g-1，而且放電穩(wěn)定性良好。對(duì)廢舊材料也做同樣處理后樣品在放電電流密度為50 mA·g-1下的放電比容量為120mAh·g-1左右，但是它在50個(gè)充放電循環(huán)的容量損失約為10％左右。
　　3、為了研究脫硫反應(yīng)與甲醇熱反應(yīng)的次序?qū)Ξa(chǎn)物性能的影響，我們將不同比例硫酸鉛和二氧化鉛的

6、混合物進(jìn)行了甲醇熱反應(yīng)、脫硫反應(yīng)和煅燒反應(yīng)來制備高活性α-PbO?；旌衔镌?40℃下處于密閉體系的甲醇溶劑中處理24小時(shí)的產(chǎn)物是PbSO4和PbO·PbSO4。后者用碳酸銨處理生成了PbCO3，然后經(jīng)過450℃下1小時(shí)的煅燒生成了α-PbO和Pb3O4。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析和形貌分析和電性能測(cè)試，結(jié)果顯示:三個(gè)不同比例的混合物經(jīng)過處理后得到樣品的電性能基本相似，它們?cè)诜烹婋娏髅芏葹?mA·g-1時(shí)的放電比容量為165mAh·g-1，400

7、mA·g-1時(shí)為60 mAh·g-1，并且它們?cè)?0個(gè)充放電循環(huán)中的循環(huán)穩(wěn)定性良好。對(duì)廢舊材料也做同樣處理后樣品在放電電流密度為50mA·g-1下的放電比容量為120 mAh·g-1左右，但是它在50個(gè)充放電循環(huán)的容量損失約為5％左右。
　　4、探索水熱法制備氧化鉛及其形貌控制。選擇十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、溴化十六烷基三甲銨（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等不同形貌控制劑對(duì)反應(yīng)進(jìn)行控制，對(duì)得到

8、的產(chǎn)物進(jìn)行物相分析、形貌分析和電性能測(cè)試，結(jié)果顯示:在SDBS存在的情況下得到的樣品的放電比容量最高，約在130 mAh·g-1。接著研究了不同CTAB濃度、KBr濃度作用下制備的樣品，并對(duì)其進(jìn)行物相分析、形貌分析和電性能測(cè)試，結(jié)果顯示:不同CTAB濃度作用下制備樣品的電性能也有所區(qū)別，在Br∶Pb摩爾比為1∶5和1∶10時(shí)增加到最大，約為120mAh·g-1，而不同KBr濃度作用下制備樣品的電性能相似，放電比容量在115～120 mA

9、h·g-1之間，而且放電穩(wěn)定性良好。之后提高水熱溫度到180℃，探索了CTAB、KBr、KCl等不同形貌控制劑作用下制備樣品的物相分析、形貌分析。
　　5、研究了注射泵反應(yīng)在十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、溴化十六烷基三甲銨（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等不同形貌控制劑存在下制備樣品的反應(yīng)，并對(duì)制備的樣品進(jìn)行物相分析、形貌分析和電性能分析，結(jié)果表明:相比于水熱條件下制備的樣品的電性能來講，泵反應(yīng)制備