Cu-Ge合金定向凝固包晶反應三相區(qū)組織演化及機制.pdf

1、包晶反應廣泛存在于許多結構和功能材料中。不同生長條件下的包晶反應過程將直接影響兩相的形態(tài)及體積分數，進而影響材料的力學及物理性能。但是人們對包晶反應機制的認識還遠遠不夠，如目前存在的溶質擴散機制和熱擴散機制的爭議。盡管Hillert預言了包晶三相區(qū)的形態(tài)，并指出包晶反應過程中伴隨著初生相的熔化、再凝固及包晶相的凝固。但是清晰的三相區(qū)形態(tài)至今沒有被報道，初生相的再凝固并未被很好地證實。眾所周知，包晶反應在低于熱力學平衡溫度發(fā)生，初生相是亞

2、穩(wěn)相，因而它的再凝固似乎是難以理解的。因此，有必要對包晶反應三相區(qū)的形態(tài)及機制進行深入的研究。
　　本文以不同成分的Cu-Ge包晶合金為研究對象，通過 Bridgman定向凝固技術，系統地研究了Cu-Ge定向凝固過程中包晶反應區(qū)的幾何形態(tài)演化及包晶反應機制。通常三相區(qū)小，因而很難觀測到清晰的三相區(qū)形態(tài)。而包晶反應區(qū)的幾何特征和三相區(qū)的運動是揭示包晶反應機制的直接證據。為了完整地揭示三相區(qū)的形態(tài)特征，在本文中利用一種兩相分離結構來放

3、大的三相區(qū)。另外，在初生枝上發(fā)現了一種新奇的側向重熔現象，本文討論了其形成的機制。
　　在定向凝固期間，由于溶質Ge原子的密度小于 Cu原子的密度，溫度梯度和濃度梯度的相互作用將在固液界面附近的熔體中誘導雙擴散流的形成(Double diffusive convection)。當側向限制條件（試樣直徑與對流臨界穩(wěn)定性波長的比值）小于1的時候且初生相尖端至初生相根部距離小于初生相尖端至包晶界面的距離時，雙擴散流將誘導兩相宏觀分離組織

4、的形成。在這種兩相宏觀分離結構中獲得了一種大的包晶反應三相區(qū)，其尺寸是以前報道的反應區(qū)尺寸的十幾倍甚至幾十倍，為我們研究包晶反應區(qū)的幾何形態(tài)和包晶反應機制提供了直接的證據。為了獲得近平衡包晶反應區(qū)，實驗選擇較小的抽拉速度。這種兩相分離組織可能用于包晶層狀復合材料的制備。
　　本文通過系統的實驗，證明了Hillert關于包晶反應過程中初生相熔化后再凝固的預言。此時初生相為亞穩(wěn)相，其存在是界面張力下的包晶兩相的擴散耦合作用的結果。再凝

5、固的解釋如下：在包晶相生長過程中，三相點要保持界面張力平衡因而在三相點附近必須出現初生相的再次凝固，即存在一個初生相熔化與再凝固組成的凹槽。由于這個凹槽的遷移引起凹槽內溶質的減少，即這個凹槽是一個溶質吸收器，而包晶相的生長提供了溶質原子，因而在包晶反應三相區(qū)形成了一種低于包晶平衡溫度的合作式耦合生長模式(包晶反應需要動力學過冷)。這種模式有別于傳統的包晶耦合生長，其認為兩相生長界面的溫度是高于包晶平衡溫度。三相點附近的溶質擴散耦合控制著

6、再凝固的深度，而擴散耦合的強度與抽拉速度，溫度梯度及包晶相的厚度有關。由于初生相凹槽的底部既存在熔化又存在凝固，這兩者之間的不對稱性導致了三相區(qū)的局部運動的不穩(wěn)定性。
　　通過實驗發(fā)現，在低速下，包晶相的厚度與Fredriksson-Nylén模型預測值存在偏差。在低速定向凝固過程中，包晶反應是由包晶相的直接凝固來控制。另外，從幾何形態(tài)上可以發(fā)現，在三相點處的包晶界面過冷度最大，也就是說包晶反應過程中，三相點處的動力學過冷最大。并

7、且初生相熔化區(qū)域的溫度間隔很大(約為5K)，而且熔化溫度高于包晶反應的實際溫度，這說明了參與包晶反應的初生相的成分是一個范圍，而不是經典理論中的固定值，這是溫度場與成分場共同作用的結果。
　　三相區(qū)的成分測定結果支持了包晶反應的溶質擴散模型。定向凝固過程中的熔化機制是由于溫度場和濃度場的耦合引起三相區(qū)內液相濃度高于初生相的液相平衡濃度導致的（引起初生相的過飽和）。熔化區(qū)的大小與溫度梯度、速度和包晶相的厚度有關。溫度梯度越大，過飽和

8、區(qū)就越大，熔化區(qū)域就越大。生長速度越小，三相區(qū)的擴散越充分，三相區(qū)的熔化深度就越深。在大的包晶反應三相區(qū)中，較高的速度下，包晶相前沿的成分過冷導致了包晶相界面失穩(wěn)（呈胞狀或者樹枝狀）。而初生相熔化界面是相對穩(wěn)定的，同樣是因為在固相的熔化前沿存在著成分過冷區(qū)而增加了熔化前沿界面的穩(wěn)定性。
　　在低于包晶反應溫度，初生枝上出現了側向重熔現象。這種重熔形成在一個由包晶相圍成的液相渠中，隨著溫度的降低重熔不斷的進行。這種重熔導致了初生相形

9、態(tài)的改變，甚至局部的枝晶熔碎。當合金成分達到 Cu-18.0wt.％Ge且速度達到150μm/s時，初生枝幾乎被熔碎為十幾部分。通過觀察發(fā)現，在高速下，包晶相沿著初生相鋪展期間，其前沿界面呈現胞狀或者非平界面生長，在胞間的液相由于溶質富集而導致未被包裹的初生相熔化。側向熔化的動力與溫度梯度和生長速度有關。
　　由溫度梯度引起的初生相二次枝晶臂的縱向重熔也被觀察到了。它是由于TGZM效應引起的(Temperature Gradien

10、t Zone Melting)。初生相二次枝晶臂的縱向重熔與初生相的粗化有關。僅當在包晶應界面附近的二次枝晶臂發(fā)達時，這種初生相二次枝晶臂的重熔才很明顯。當生長條件即符合在包晶界面獲得發(fā)達的二次枝晶臂也符合包晶相的失穩(wěn)條件時，這種側向重熔和縱向重熔將同時發(fā)生在二次枝晶臂上，兩者界面交匯處的熔化速率最快，此時的速率是側向熔化速率與縱向熔化速率的矢量和，其方向偏離試樣的抽拉方向。另外，由于此時縱向擴散也能為側向熔化槽提供溶質，這也提高了初生