石墨烯復(fù)合納米材料及三維結(jié)構(gòu)的組裝與性能研究.pdf

1、石墨烯是碳原子以sp2雜化方式經(jīng)過(guò)六方堆積而形成的類(lèi)似蜂窩形狀的二維晶體材料。自被發(fā)現(xiàn)以后，便受到全球?qū)W術(shù)界的廣泛關(guān)注。英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈.海姆和康斯坦丁.諾沃肖洛夫教授因在2004年成功從石墨中分離出石墨烯而獲得了2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，從此，有關(guān)石墨烯的研究迎來(lái)了一股熱潮。它是迄今為止發(fā)現(xiàn)的最薄材料，具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等優(yōu)異性質(zhì)，在光電器件、能源存儲(chǔ)與環(huán)保以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于石墨烯

2、片層之間強(qiáng)烈的π-π相互作用、氫鍵和范德華力使得它容易發(fā)生不可逆的堆疊與團(tuán)聚，在性能上便展現(xiàn)出一定的化學(xué)惰性、難分散、比表面積縮小和電阻增大等缺點(diǎn)，這就給石墨烯在實(shí)際生活中的規(guī)模化應(yīng)用造成了一定的限制。如何最大程度地發(fā)揮單層石墨烯的本征性能并進(jìn)行應(yīng)用，依然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化調(diào)控，使其組裝形成分層多孔的三維網(wǎng)絡(luò)宏觀(guān)結(jié)構(gòu)，是解決石墨烯應(yīng)用瓶頸的有效途徑之一。
　　本課題針對(duì)石墨烯在制備與應(yīng)用過(guò)程中存在的科學(xué)問(wèn)題，以氧

3、化石墨烯(GO)前驅(qū)體為初始原料，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行功能化調(diào)控組裝，獲得了三種不同的多功能石墨烯復(fù)合材料氣凝膠，并著重研究了石墨烯氣凝膠的自組裝機(jī)制，考察了復(fù)合材料氣凝膠的性能及實(shí)際應(yīng)用情況。論文主要工作內(nèi)容與研究結(jié)果如下:
　　1.石墨烯氣凝膠水熱自組裝機(jī)制研究
　　采用水熱還原法實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯(GO)片層的宏觀(guān)自組裝，結(jié)合冷凍干燥技術(shù)獲得了內(nèi)部結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)的三維分層多孔石墨烯氣凝膠。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)過(guò)程中GO溶液濃度、水熱反應(yīng)時(shí)

4、間和反應(yīng)溫度三個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，獲得了相應(yīng)條件下的氣凝膠材料，并對(duì)其微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，這三個(gè)工藝參數(shù)均對(duì)石墨烯宏觀(guān)組裝過(guò)程與微觀(guān)結(jié)構(gòu)形貌形成有重要影響，其中，GO溶液濃度為2.5mg/mL、水熱反應(yīng)時(shí)間6h和反應(yīng)溫度110℃均為相應(yīng)石墨烯水凝膠成型的臨界狀態(tài)，尤以反應(yīng)溫度對(duì)石墨烯水凝膠的成型最為關(guān)鍵。此外，納米顆粒的引入對(duì)石墨烯氣凝膠的形成起到促進(jìn)作用。最后，采用溶液-溶膠-凝膠理論和熱力學(xué)方程對(duì)水熱過(guò)程中石墨烯水凝膠

5、的形成機(jī)制進(jìn)行了合理的討論與解釋。
　　2.三維還原氧化石墨烯/金納米顆粒氣凝膠性能研究
　　結(jié)合水熱自組裝、冷凍干燥和高溫退火三種方法成功合成了三維還原氧化石墨烯/金納米顆粒氣凝膠(3D rGO/Au NPA)材料。微觀(guān)形貌表征結(jié)果表明，大量平均粒徑為31.6nm的Au NPs可以作為阻隔層均勻附著在石墨烯上下表面，有效地減少了石墨烯片堆疊、團(tuán)聚的機(jī)會(huì)。系列表征方法表明3D rGO/AuNPA具有密度輕(35.18mg/c

6、m3)、比表面積(37.8325m2g-1)巨大、孔隙率高和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。在NaBH4還原劑存在下，該氣凝膠短時(shí)間(18min)內(nèi)催化還原對(duì)硝基苯酚（4-NP）的效率高達(dá)96.9％。該氣凝膠不僅機(jī)械柔韌性好(楊氏模量為30.8kPa)，對(duì)有機(jī)溶劑吸附容量達(dá)自身比重?cái)?shù)十倍，而且具有較高的比電容(363F/g)。此外，Zeta電位測(cè)定結(jié)果證明了GO與金納米棒因帶異種電荷而不能形成氣凝膠。
　　3.石墨烯/硫化鎘納米線(xiàn)氣凝膠的制備與

7、性能研究
　　將超聲混勻、高溫水熱與冷凍干燥三種方法相結(jié)合，制備出了具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯/硫化鎘納米線(xiàn)氣凝膠(RGO/CdS aerogel)二元復(fù)合材料。微觀(guān)形貌表征結(jié)果顯示，大量平均直徑為43nm、長(zhǎng)為4～6μm的CdS NWs可以穿插分布于石墨烯片層之間。系列表征手段表明GO在高溫水熱過(guò)程中具有撒網(wǎng)捕魚(yú)功能，可將分散于其中的納米粒子如CdS NWs捕獲并進(jìn)行組裝。RGO/CdSaerogel具有良好的熱穩(wěn)定性、巨大的

8、比表面積（47.6723m2g-1）、豐富的孔隙率和高的有機(jī)溶劑吸附性能;可見(jiàn)光催化降解MB和RhB的效率分別高達(dá)96.60％、96.58％，具有一定的熒光猝滅功能;比電容較高(255F/g)，導(dǎo)電性好(電導(dǎo)率κ=2.694×10-3S/cm)，在彈性導(dǎo)體領(lǐng)域具有一定的潛在應(yīng)用前景。
　　4.石墨烯/二氧化鈦納米紡錘體氣凝膠的制備、性能與應(yīng)用
　　綜合運(yùn)用水熱原位還原組裝、冷凍干燥和高溫氮?dú)馔嘶鸺夹g(shù)制得了石墨烯/二氧化鈦納米

9、紡錘體氣凝膠(TiO2/RGO aerogel)復(fù)合材料。微觀(guān)形貌表征結(jié)果顯示平均長(zhǎng)度為206nm的TiO2納米紡錘體也可作為阻隔層均勻分布在石墨烯片上下表面，對(duì)影響該復(fù)合材料氣凝膠結(jié)構(gòu)與形貌的兩個(gè)主要因素-反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度進(jìn)行了討論分析。一系列的表征手段表明TiO2/RGO aerogel也具有多孔、超輕(23.61mg/cm3)和比表面積巨大(63.7162m2g-1)的特點(diǎn)。該氣凝膠紫外光催化降解有機(jī)染料MB和RhB的效率分別高

10、達(dá)97.95％、98.26％，并且循環(huán)利用率高;它也具有熒光猝滅功能和較高的比電容(345.2F/g)，對(duì)有機(jī)溶劑吸附量大，導(dǎo)電性能優(yōu)異(電導(dǎo)率κ=3.82×10-3S/cm)，經(jīng)PDMS澆筑后彈性增強(qiáng)，可用于構(gòu)建柔性電子皮膚模型。
　　5.石墨烯氣凝膠及復(fù)合材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用
　　采用循環(huán)伏安法研究了不同溫度下制備的石墨烯氣凝膠、3D rGO/Au NPA、RGO/CdS aerogel和TiO2/RGO aerog