一維硫化物異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、合成及性能研究.pdf

1、半導(dǎo)體納米材料因其量子效應(yīng)所帶來(lái)的獨(dú)特光電性質(zhì)，而受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注。在過(guò)去的二十年間，可控制備單組分半導(dǎo)體納米晶體的研究已經(jīng)取得了飛速的發(fā)展和進(jìn)步。然而在發(fā)光器件和能量轉(zhuǎn)換存儲(chǔ)應(yīng)用方面，單一組分納米材料很難同時(shí)達(dá)到高效率、高穩(wěn)定性以及廉價(jià)的需求。異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)（多個(gè)功能組分材料復(fù)合在單一納米晶中）能夠集成不同組分的優(yōu)勢(shì)，而且常常可以獲得優(yōu)于單一組分的協(xié)同性質(zhì)。硫化物的帶隙結(jié)構(gòu)決定了它們具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，因此，復(fù)合材料中的硫化物基

2、異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)相比其他半導(dǎo)體材料更為引人注目。如何設(shè)計(jì)合理的合成方法以制備新穎獨(dú)特的異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，并且精確調(diào)控材料的組分、分布和形貌，仍然是目前尚待解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。
　　本論文旨在開(kāi)展一維硫化物異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、合成及性能研究。通過(guò)設(shè)計(jì)不同的合成方法制備了具有不同結(jié)構(gòu)、組分的一維硫化物復(fù)合納米材料，并以這些獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為模板，基于化學(xué)轉(zhuǎn)換法合成了一系列其他新穎的復(fù)雜異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)。同時(shí)研究了所制備復(fù)合異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理，

3、發(fā)展了一種簡(jiǎn)單、通用的制備異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的合成方法。進(jìn)一步探究了所制備異質(zhì)納米材料的帶隙結(jié)構(gòu)、電荷載流子動(dòng)力學(xué)和光電轉(zhuǎn)換性能。取得的主要研究結(jié)果如下:
　　1.發(fā)展了晶種誘導(dǎo)膠體二元硫化物納米異質(zhì)結(jié)的制備技術(shù)。分別以離子半導(dǎo)體Cu1.94S和Ag2S作為晶種（半導(dǎo)體中的陽(yáng)離子在高溫反應(yīng)溶液中可以自由移動(dòng)，催化其他硫化物半導(dǎo)體在其表面成核和生長(zhǎng)），合成了具有均一形貌、尺寸的二元硫化物半導(dǎo)體異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)Cu2S-PbS和Ag2S-ZnS

4、。制備了膠囊狀Cu2S-PbS異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)比單一組分具有更好的光熱轉(zhuǎn)換性質(zhì);利用微量硫化銀納米晶作為催化劑輔助合成了超細(xì)的ZnS納米棒/線(xiàn)，并進(jìn)一步通過(guò)在反應(yīng)中引入氯離子制備了一維超細(xì)彎曲ZnS納米棒/線(xiàn)。
　　2.建立了三元半導(dǎo)體-半導(dǎo)體-貴金屬異質(zhì)納米棒的制備新方法?；谝阎苽涞某?xì)ZnS納米棒，通過(guò)連續(xù)的液相化學(xué)轉(zhuǎn)換方法構(gòu)筑了一種獨(dú)特的一維三元異質(zhì)納米棒-[S1-(S2/M)]-S1-[S1-（S2/M）]-S1-，其中

5、金屬組分沉積在分段節(jié)點(diǎn)鞘S2上(S1: ZnS; S2: CdS; M: Au、Pd、Pt)。首先，利用連續(xù)的陽(yáng)離子交換反應(yīng)，將ZnS納米棒轉(zhuǎn)化為二元-[ZnS-CdS]-ZnS-[ZnS-CdS]-ZnS-多節(jié)點(diǎn)鞘異質(zhì)納米棒，再通過(guò)異質(zhì)生長(zhǎng)進(jìn)一步合成了三元-[ZnS-(CdS/Au)]-ZnS-[ZnS-(CdS/Au)]-ZnS-復(fù)合結(jié)構(gòu)。相比于傳統(tǒng)的核殼或簡(jiǎn)單的復(fù)合結(jié)構(gòu)，這種一維多節(jié)點(diǎn)鞘的結(jié)構(gòu)特性能更高效地利用太陽(yáng)光能并有利于電荷

6、的連續(xù)傳輸。更重要的是，金屬在較窄帶隙半導(dǎo)體(CdS)上的選擇性生長(zhǎng)導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，從而實(shí)現(xiàn)type-Ⅰ到type-Ⅱ結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換。這種能帶分布保證了光生電子不但可以從CdS節(jié)點(diǎn)鞘轉(zhuǎn)移到金屬表面，而且同時(shí)能夠轉(zhuǎn)移到暴露的ZnS組分，從而形成兩種富電子活性中心。瞬態(tài)光譜表征和光電轉(zhuǎn)換性能研究進(jìn)一步證明了這種三元納米體系具有高效的電荷分離效率。
　　3.發(fā)展了多功能化異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的制備新技術(shù)。為了新穎復(fù)雜異質(zhì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)功能化，對(duì)已制備

7、的二元多節(jié)點(diǎn)鞘ZnS-CdS異質(zhì)納米棒進(jìn)行了一系列“后處理修飾”，包括結(jié)構(gòu)重構(gòu)、過(guò)渡金屬元素?fù)诫s、SiO2包覆等。以ZnS-CdS節(jié)點(diǎn)鞘異質(zhì)納米棒作為晶種，在反應(yīng)中加入鎘源，選擇十二硫醇溶劑作為表面活性劑，誘導(dǎo)CdS節(jié)點(diǎn)鞘繼續(xù)生長(zhǎng)為四面體鞘。為了提高其光電轉(zhuǎn)換效率，將Au納米顆粒選擇性生長(zhǎng)在CdS四面體的頂點(diǎn)和棱上，制備了三元ZnS-(CdS/Au)多四面體鞘異質(zhì)納米棒。基于先摻雜再轉(zhuǎn)換的合成策略，成功制備了Mn∶ZnS-CdS納米異質(zhì)

8、結(jié)。通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬元素Mn，使抗磁性的ZnS-CdS異質(zhì)納米棒產(chǎn)生了順磁響應(yīng)，同時(shí)也提高了該材料的光電轉(zhuǎn)換性能。運(yùn)用反相微乳液方法，并結(jié)合表面活性劑交換策略，研究并構(gòu)筑了選擇性包覆ZnS-CdS@SiO2和完全包覆(ZnS-CdS)@SiO2異質(zhì)納米材料。二元多節(jié)點(diǎn)鞘異質(zhì)納米線(xiàn)可被SiO2封裝，使得這一疏水異質(zhì)結(jié)構(gòu)在極性溶劑中得以分散，并且提高了材料的穩(wěn)定性和安全性。
　　4.設(shè)計(jì)并發(fā)展了具有全譜吸收特性異質(zhì)納米材料的制備新方法

9、。通過(guò)二元多節(jié)點(diǎn)鞘ZnS-CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以高效地利用太陽(yáng)光能（紫外+可見(jiàn)）。為了更進(jìn)一步地利用光能以實(shí)現(xiàn)近全譜吸收（紫外+可見(jiàn)+紅外），在ZnS-CdS異質(zhì)棒上通過(guò)部分離子交換反應(yīng)復(fù)合近紅外吸收組分，成功制備了三元硫化物異質(zhì)納米棒（ZnS-CdS-Cu2S、ZnS-CdS-Ag2S、ZnS-CdS-PbS）。以ZnS-CdS-Cu2S為例考察了三元硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，材料中Cu2S-CdS構(gòu)成P-N結(jié)導(dǎo)致CdS-