一維金屬硫化物納米材料的液相法制備及光探測(cè)性能研究.pdf

1、金屬硫化物是一類(lèi)十分重要的光電半導(dǎo)體材料，它們展現(xiàn)出優(yōu)異的光響應(yīng)性能，在諸如光催化、光伏效應(yīng)（太陽(yáng)能電池）、光探測(cè)（傳感）器、光致發(fā)光、光學(xué)成像以及光學(xué)非線性等多個(gè)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。本論文主要以金屬硫化物為研究對(duì)象，通過(guò)高沸點(diǎn)溶劑回流、溶劑熱等液相制備方法，獲得具有一維納米結(jié)構(gòu)的金屬硫化物功能納米材料（Bi2S3、CdS、ZnS），探索溶劑、溫度、反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)因素對(duì)材料尺寸、形貌和性能的影響，特別是對(duì)其光電性能中的光探測(cè)性質(zhì)進(jìn)行研究和

2、評(píng)估。具體研究?jī)?nèi)容和結(jié)果可概括如下：
　　（1）重點(diǎn)研究了硫化鉍（Bi2S3）均勻納米棒的調(diào)控制備及其可見(jiàn)光光探測(cè)性能。研究以油胺與十二胺（己胺、辛胺）混合液為反應(yīng)介質(zhì)、氯化鉍和硫粉（硫脲）為原料，利用回流法在150-200℃下合成出硫化鉍（Bi2S3）均勻納米棒，利用XRD，TEM、HRTEM和EDS等技術(shù)，表征和確定產(chǎn)物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、尺寸、形狀和化學(xué)組分。實(shí)驗(yàn)中將三種具有不同鏈長(zhǎng)和配位能力的有機(jī)胺，即十二胺、辛胺、己胺，分別與相

3、同量的油胺混合作為溶劑，制備Bi2S3納米棒，對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，硫化鉍納米棒的長(zhǎng)度有著明顯區(qū)別，隨有機(jī)胺鏈長(zhǎng)的降低和配位能力的增強(qiáng)，納米棒長(zhǎng)度漸次增加，體現(xiàn)了溶劑對(duì)硫化鉍納米棒生長(zhǎng)的重要影響。另一方面，在統(tǒng)一使用油胺和十二胺混合溶劑前提下，考察了反應(yīng)時(shí)間、溫度和硫源（硫粉、硫脲）對(duì)硫化鉍納米棒形狀、尺寸的影響。研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，Bi2S3一維棒狀形狀的形成具有較強(qiáng)的傾向性，這得益于其沿c軸各向異性生長(zhǎng)的結(jié)晶學(xué)結(jié)構(gòu)特性，HRTEM研究也證實(shí)了此

4、種生長(zhǎng)習(xí)性。重要的是，我們嘗試進(jìn)行了Bi2S3納米棒的實(shí)驗(yàn)室批量制備，在原基礎(chǔ)上放大40倍進(jìn)行化學(xué)合成，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD，（HR）TEM和EDS等結(jié)構(gòu)、組分、形狀表征，結(jié)果證實(shí)可以獲得多克量級(jí)的Bi2S3均勻納米棒（如4.8 g），豐富和發(fā)展了金屬硫化物納米材料的制備方法學(xué)。體材Bi2S3是具有禁帶寬度（Eg）為1.3 eV的直接帶隙半導(dǎo)體，室溫下具有良好的光電性能。UV-Vis光譜研究發(fā)現(xiàn)，Bi2S3納米棒在300-900 nm的寬

5、波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的光吸收，根據(jù)Kubelka–Munk公式計(jì)算出其Eg為1.89 eV。據(jù)此，我們構(gòu)建了ITO/Bi2S3/ITO光探測(cè)器件原型，利用電化學(xué)工作站對(duì)Bi2S3納米棒的在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光電性能進(jìn)行了深入研究：I-V測(cè)試對(duì)比研究光、暗電流發(fā)現(xiàn)，光照條件下Bi2S3納米棒傳導(dǎo)性（即光電流）有著明顯增強(qiáng)（約1-2個(gè)數(shù)量級(jí)）；時(shí)間依賴(lài)的光暗電流（I-t）曲線表明，Bi2S3納米棒光探測(cè)器具有優(yōu)越的光穩(wěn)定性、光響應(yīng)再現(xiàn)性和快速的響

6、應(yīng)時(shí)間（亞秒級(jí)）。論文還深入探討了Bi2S3納米棒光探測(cè)性能的內(nèi)在機(jī)制，歸因于光誘導(dǎo)下的空穴受限機(jī)制，這種機(jī)制往往發(fā)生在n型半導(dǎo)體材料中，而氧分子（O2）在納米棒表面的吸附/脫附、氧負(fù)離子（O2-，吸附氧與電子結(jié)合形成）對(duì)空穴的受限態(tài)，增強(qiáng)了Bi2S3納米棒表面的電子濃度，導(dǎo)致光輻射下的電導(dǎo)性的增加，體現(xiàn)在光電流的顯著增強(qiáng)；同時(shí)，O2在表面的吸/脫附、氧負(fù)離子對(duì)空穴的受限態(tài)是一個(gè)可以快速重復(fù)的過(guò)程，是Bi2S3納米棒光探測(cè)良好再現(xiàn)性的內(nèi)

7、在原因。該研究結(jié)果表明，Bi2S3納米棒是性能優(yōu)良的光探測(cè)材料。
　　（2）CdS納米棒、ZnS納米帶的制備及其光電、熒光性能。研究利用溶劑熱法，以油胺和正丁胺（正己胺）為混合溶劑，以Cd(DDTC)2為單源前驅(qū)物，利用其溶劑熱條件下的熱分解，獲得了直徑在10 nm以下的CdS納米棒。同時(shí)，以Ag2S為晶種，催化分解Cd(DDTC)2，回流制備出了高質(zhì)量、高結(jié)晶的CdS納米棒，其尺寸略大于溶劑熱方法獲得的CdS納米棒，但制備溫度要

8、低于溶劑熱方法。同樣利用溶劑熱法，以油胺和正丙胺混合液為溶劑，Zn(DDTC)2為原料，制備出結(jié)晶性良好的ZnS納米帶。論文考察了溶劑、溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)CdS納米棒、ZnS納米帶生長(zhǎng)的影響。運(yùn)用XRD、TEM、HRTEM、EDS、Raman、PL等技術(shù)檢測(cè)產(chǎn)物結(jié)晶性、晶體結(jié)構(gòu)、形貌、化學(xué)組分、光致發(fā)光性質(zhì)。此外，研究中構(gòu)建了ITO/CdS/ITO、ITO/ZnS/ITO光探測(cè)原型器件，利用電化學(xué)工作站評(píng)估了CdS納米棒、ZnS納米