碳纖維環(huán)基面取向形成的偏振拉曼研究.pdf

1、PAN基碳纖維因其卓越的力學性能成為備受矚目的功能材料和結(jié)構(gòu)材料。作為典型的各向異性材料，碳纖維的取向結(jié)構(gòu)是控制其性能的關(guān)鍵因素，所以探究PAN原絲的取向結(jié)構(gòu)是如何在后續(xù)的預氧化和碳化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)轭愂Y(jié)構(gòu)六元環(huán)基面的取向結(jié)構(gòu)，成為科學家們研究的主要問題，也為優(yōu)化碳纖維制備過程中的工藝參數(shù)提供了理論依據(jù)和科學指導。
　　從PAN原絲過渡到碳纖維，中間經(jīng)歷了預氧化過程和碳化過程，分子結(jié)構(gòu)由最初的分子鏈取向逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱h(huán)碳基面取向。

2、在熱處理過程中，碳纖維環(huán)基面開始形成，由于晶區(qū)結(jié)構(gòu)逐漸消失，X-射線衍射無法測定其取向結(jié)構(gòu)的繼承和演變，對于預氧化過程中的纖維取向變化的研究有一定的限制性。
　　目前國內(nèi)外的研究者對PAN纖維取向的研究比較成熟的是PAN原絲的取向和碳纖維的取向。紅外二向色性法和聲速法可以有效地表征PAN原絲的總?cè)∠颍ǚ肿渔溔∠颍琖AXD對研究纖維的微晶取向有重要的作用。但是熱穩(wěn)定化后期，纖維的晶態(tài)結(jié)構(gòu)消失，顏色逐漸變深，通常用來表征纖維取向的方

3、法在預氧化后期存在一定的局限性。為了研究預氧化過程到碳化過程纖維取向結(jié)構(gòu)的聯(lián)系，同時為調(diào)控熱穩(wěn)定化階段纖維的取向提供科學依據(jù)，需要提出一種現(xiàn)實可行的測試手段來表征各階段PAN纖維的取向。
　　本論文采用偏振拉曼的方法研究了預氧化過程及碳化過程中不同纖維退偏度的溫度效應(yīng)和張力效應(yīng)，并結(jié)合X射線衍射研究了纖維的微晶取向，探究了PAN纖維環(huán)基面取向的形成以及環(huán)基面取向與微晶取向的關(guān)系。研究結(jié)果表明:
　　1、PAN原絲在熱穩(wěn)定化過

4、程中由于解取向和環(huán)化收縮導致纖維宏觀尺寸發(fā)生變化，預氧化后期晶區(qū)取向消失，分子鏈取向仍保持在0.82左右。
　　2、通過對不同纖維樣品偏振拉曼的測試分析推導出退偏度和各向異性因子k2的關(guān)系:k2=β2/α2=45ρ/3-4ρ
　　各向異性因子k2定義為各向異性不變量與各向同性不變量的比值，建立了退偏度和環(huán)基面取向的關(guān)系，從而建立了偏振拉曼表征取向結(jié)構(gòu)的方法并應(yīng)用于PAN纖維取向結(jié)構(gòu)的演變研究。
　　3、PAN原絲在熱穩(wěn)

5、定化階段環(huán)基面取向的雛形——梯形環(huán)平面開始形成，各向異性因子k2在預氧化初期變化緩慢，這時分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)占主導作用，使形成的梯形環(huán)基面取向與原有的分子鏈取向變化不大。到了240℃之后迅速下降，這時主要發(fā)生了分子間環(huán)化纖維分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性逐漸破壞，線性分子鏈逐漸轉(zhuǎn)變成混亂、不規(guī)則的梯形環(huán)狀聚合物，環(huán)基面取向迅速減小，引起宏觀纖維尺寸收縮。
　　4、低溫碳化過程中，梯形環(huán)平面逐步過渡到六元環(huán)碳基面，碳纖維的環(huán)基面取向初步形成。環(huán)基面取向

6、和微晶取向隨溫度和張力的升高而增大，在碳化階段初期，隨著熱分解反應(yīng)的進行，小分子氣體副產(chǎn)物逸出，纖維內(nèi)部缺陷增加，導致微晶取向較環(huán)基面取向增長緩慢。680℃左右開始，非碳元素逐步脫除，纖維內(nèi)部碳開始富集，環(huán)基面沿纖維軸方向重排，碳纖維中非芳構(gòu)化碳減少，梯形環(huán)狀結(jié)構(gòu)逐步過渡到二維亂層石墨結(jié)構(gòu)，微晶取向大幅度升高。
　　5、高溫碳化階段，張力牽伸促進了纖維內(nèi)部環(huán)基面的重排，牽伸倍數(shù)越大，環(huán)基面沿纖維軸方向的重排就能更容易地進行，表現(xiàn)為

7、環(huán)基面的取向變好。熱縮聚反應(yīng)使得環(huán)基面逐步過渡到六元環(huán)碳基面，非碳元素進一步脫除，環(huán)結(jié)構(gòu)沿纖維軸方向重排，取向變好。微晶取向隨溫度的升高沿纖維軸擇優(yōu)排列，逐漸生長完善。在高溫碳化階段，碳纖維內(nèi)部取向結(jié)構(gòu)逐漸完善，形成了比較規(guī)整的結(jié)構(gòu)，環(huán)基面取向和微晶取向都隨溫度的增加逐漸變好，并表現(xiàn)出了一致的變化趨勢。
　　本論文用偏振拉曼的方法探究了預氧化過程和碳化過程中環(huán)基面取向的形成和演變，對優(yōu)化碳纖維制造過程當中環(huán)基面取向結(jié)構(gòu)的調(diào)控有重要