PAN基碳纖維前體液相改性的研究.pdf

1、高性能碳纖維作為國(guó)家的新型戰(zhàn)略材料，在力學(xué)、熱學(xué)上同其它常用材料相比有著無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，不僅在國(guó)防科技領(lǐng)域率先得到了應(yīng)用，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)眾多領(lǐng)域也得到了廣泛普及。但碳纖維的生產(chǎn)成本較高成為制約其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用的重要影響因素。因此在穩(wěn)定和提高產(chǎn)品質(zhì)量的基礎(chǔ)上，研究碳纖維低成本化的途徑，是重大戰(zhàn)略任務(wù)之一。
　　影響碳纖維生產(chǎn)成本的因素主要有原絲及其基本價(jià)格、紡絲工藝成本、預(yù)氧化新工藝及設(shè)備成本、碳化新工藝及設(shè)備價(jià)格等。其中，熱穩(wěn)定化過(guò)

2、程是一個(gè)非常重要的階段，起到了中間橋梁的作用，但是需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能完成，并且碳化和石墨化是碳纖維形成的主要階段，需要在惰性氣體中對(duì)預(yù)氧化纖維進(jìn)行高溫處理，因此導(dǎo)致了碳纖維成本較高。所以提高氧化速度，是降低碳纖維生產(chǎn)成本的有效途徑。但氧化速度快，環(huán)化熱會(huì)使 PAN原絲溫度高、裂解、斷絲，因此要提高氧化速度，必須降低或分散PAN原絲的環(huán)化熱。
　　化學(xué)改性法不但可以加快預(yù)氧化速度、降低環(huán)化溫度、降低成本，還可以提高碳纖維強(qiáng)度。本論文

3、提出了一種新的碳纖維低成本技術(shù)。對(duì)紡絲液進(jìn)行化學(xué)改性，使部分PAN發(fā)生環(huán)化，從而降低原絲氧化過(guò)程的環(huán)化熱，希望以此提高氧化碳化速度，降低碳纖維生產(chǎn)成本。論文系統(tǒng)研究了 PAN紡絲液液相環(huán)化反應(yīng)條件及其環(huán)化程度控制，環(huán)化程度與原絲的環(huán)化熱關(guān)系，部分環(huán)化 PAN紡絲液的凝固性能，部分環(huán)化PAN紡絲液的流變和可紡性，部分環(huán)化PAN的紡絲工藝及其原絲性能。主要結(jié)果如下：
　　1、PAN液相環(huán)化反應(yīng)：對(duì)DMSO溶液中的PAN在惰性氣體下進(jìn)行

4、液相環(huán)化反應(yīng)。FTIR光譜中在1669cm-1處出現(xiàn)的新峰，以及UV-vis在414nm-1處的最大吸收峰說(shuō)明了環(huán)化結(jié)構(gòu)的形成。DSC測(cè)試結(jié)果表明同未處理的樣品相比，經(jīng)過(guò)熱處理的PAN在預(yù)氧化過(guò)程中釋放更少的熱量，并且放熱峰變寬。TG測(cè)試表明經(jīng)過(guò)熱處理的PAN具有更好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)也有更高的碳得率。這說(shuō)明，在溶液中的熱處理可以使PAN分子發(fā)生環(huán)化，因此該方法可以降低氧化放熱、分散放熱峰、減少熔斷率、提高預(yù)氧化速度?？梢杂行У慕档吞祭w維

5、生產(chǎn)成本。
　　2、部分環(huán)化PAN凝固行為及其相圖:采用濁點(diǎn)滴定法測(cè)定了PAN-DMSO-H2O體系低濃度時(shí)的濁點(diǎn)數(shù)據(jù)，并根據(jù)Boom的線(xiàn)性濁點(diǎn)方程(LCP)采用外推法得到了完整的實(shí)驗(yàn)雙節(jié)線(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn)在PAN-DMSO-H2O體系中，隨著溫度的升高，雙節(jié)線(xiàn)朝PAN-H2O軸移動(dòng)，均相區(qū)增大，表明此三元體系在高溫時(shí)具有更好的相容性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)改性后的PAN構(gòu)成的PAN-DMSO-H2O體系中由三種物質(zhì)所組成的單相區(qū)的更小，甚至在最高試

6、驗(yàn)溫度（80℃）也比未改性樣品的最低試驗(yàn)溫度（40℃）還要小。所以改性后的PAN更容易從PAN-DMSO沉淀出來(lái)。
　　3、部分環(huán)化PAN紡絲液流變行為及其可紡性：通過(guò)對(duì)部分環(huán)化PAN紡絲液流變行為及其可紡性的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)反應(yīng)后的PAN由于分子結(jié)構(gòu)的改變其表觀(guān)粘度高于未改性的PAN。同未反應(yīng)的PAN一樣隨著角頻率的增大其動(dòng)態(tài)粘度逐漸減小，儲(chǔ)能模量、損耗模量逐漸增大。同時(shí)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的PAN-DMSO溶液更容易凝膠，但相差不大。但是

7、經(jīng)過(guò)反應(yīng)后的PAN由于交聯(lián)的發(fā)生，需要適當(dāng)?shù)奶岣呒徑z液的溫度才能擠出較好的初生絲。而反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)交聯(lián)過(guò)度過(guò)大以至難以紡絲。
　　4、部分環(huán)化PAN紡絲工藝研究：最后對(duì)部分環(huán)化PAN紡絲工藝進(jìn)行研究。優(yōu)化紡絲條件后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)液相環(huán)化反應(yīng)后的PAN原絲性能可以達(dá)到甚至高于未反應(yīng)的PAN原絲。反應(yīng)后的PAN所形成的原絲具有較好的力學(xué)性能。
　　因此，采用液環(huán)化反應(yīng)可制得具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性能的PAN原絲，而且有望作為碳纖維原絲，制