新型除草劑苯嘧磺草胺的合成.pdf

1、近年來，對靶標為原卟啉原氧化酶(PPO)的除草劑開發(fā)的比重越來越大，原卟啉原氧化酶抑制性除草劑是目前全世界應用最為廣泛的除草劑之一，此類除草劑主要用于小麥、玉米、水稻、大豆等眾多作物，其開發(fā)基本上以雜環(huán)化合物為主，開發(fā)的品種則向著高選擇性、低毒性的方向發(fā)展。
　　由于PPO抑制劑類除草劑具有用量低、對雜草作用迅速、在環(huán)境中不易積累以及對哺乳動物毒性低的特征，使其成為新除草劑開發(fā)的一個重要領域。PPO是四吡咯生物合成中的一個關鍵酶，

2、PPO抑制劑是繼二苯醚類如治草醚20世紀70年代誕生以來，又一個將除草劑的作用機制成功運用到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的重大突破，PPO催化原卟啉原Ⅸ向原卟啉Ⅸ轉化，該酶阻斷生物合成，影響葉綠體葉綠素、血紅素和細胞色素的合成，而這些物質(zhì)是光合作用、能量轉化、信號轉導和解毒作用中許多重要酶的組成部分。更進一步，植物一旦遇光，細胞溶膠中的原卟啉分子就會與氧分子相互作用形成單線態(tài)氧和氧自由基，它們會導致細胞膜中的不飽和脂肪酸過氧化。脂質(zhì)過氧化的后果是細胞膜的

3、完整性和功能迅速喪失，尤其是原生質(zhì)膜、液泡膜和葉綠體膜。隨之而來，細胞電解質(zhì)滲漏和水分流失，進一步影響光合作用，生成乙烯并通過膜過氧化成乙烷，結果是破壞細胞膜，導致細胞滲漏，阻礙植物葉綠素合成，進而抑制光合作用，最終導致植株死亡。
　　苯嘧磺草胺(Saflufenacil)是由德國巴斯夫公司開發(fā)的新型PPO除草劑，用于農(nóng)作物(包括玉米)種植前和苗前的雙子葉雜草控制，表現(xiàn)出效果好、選擇性高、作用快、殘留期長等特性，可作為滅生性除草劑

4、用，可有效防除多種闊葉雜草，即使那些對莠去津，草甘膦以及乙酰乳酸合成酶抑制劑存在抗性的雜草也可進行高效防治，能有效地防多種小粒種子類闊葉雜草以及像向日葵、牽牛花等較難控制的大粒種子類雜草，該除草劑是世界上第一個用于玉米田雜草防除的芽前PPO除草劑，具有很快的滅生作用且土壤殘留降解迅速，可以與禾本科雜草除草劑混用，如草甘膦效果很好，在多種作物田和非耕地都可施用，輪作限制性小。苯嘧磺草胺首次登記的作物較以往任何除草劑都要多，現(xiàn)已證實其對玉米

5、、高粱、大豆、鷹嘴豆、
　　小谷類作物、棉花、水果以及堅果等30多種作物安全。因此，苯嘧磺草胺在除草劑的發(fā)展前景中具有廣闊深遠的市場價值。
　　苯嘧磺草胺(Saflufenacil)化學名：N"-[2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二酮-4-(三氟甲基)-3,6-二氫-1(2H)嘧啶基)苯甲?；鵠-N-異丙基-N-甲磺酰胺。
　　目的：建立苯嘧磺草胺的合成和分析方法。
　　方法：以2-氯-4氟苯甲酸(2)與

6、甲醇酯化制得2-氯-4-氟苯甲酸甲酯(3)，經(jīng)混酸(發(fā)煙硝酸：濃硫酸=1:1)硝化得2-氯-5-氟-5-硝基苯甲酸甲酯(4)，再經(jīng)鐵粉還原制得2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸甲酯(5)，與三光氣反應合成2-氟-4-氯-5-甲氧?；疆惽杷狨?6)，再與自制的3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯(7)環(huán)合生成2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氫-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸甲酯(8)，8通過硫酸二甲酯進行氮的甲基化得

7、到2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氫-2,6-二氧-3-甲基-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸甲酯(9)，冰乙酸做溶劑，濃鹽酸對9水解得2-氯-4-氟-5-(1,2,3,6-四氫-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸(10)，10與草酰氯制的酰氯與側鏈N-甲基-N-異丙基氨基磺酰胺(11)?；玫侥繕嘶衔颪"-[2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二酮-4-(三氟甲基)-3,6-二氫-1(2H)嘧啶基)苯甲?；鵠

8、-N-異丙基-N-甲磺酰胺(1)，通過熔點、質(zhì)譜、紅外、核磁等手段對各中間體和目標化合物進行鑒定，通過高效液相色譜法對目標物進行純度測定。
　　結論：
　　1、成功的合成了苯嘧磺草胺，經(jīng)質(zhì)譜、紅外、核磁驗證為目標產(chǎn)物。
　　2、在化合物5的合成中，分別考察了鐵粉、氯化亞錫、10％Pd/C還原硝基成氨基的方法，其中Pd/C還原分別采用了2%、5%、10%的催化量，但副產(chǎn)物不可避免，而氯化亞錫還原很徹底而且后處理萃取較鐵粉

9、更方便，但其用量為原料的4倍當量，成本較高，因此，最終選擇了鐵粉還原，后處理用硅膠助濾，達到了后處理簡單和降低成本的目的。
　　3、化合物4的合成中，反應過程中產(chǎn)生了3-位硝基化的副產(chǎn)物，而極性較5-位硝基化的目標物相差不大，因此，未經(jīng)提純直接還原，還原后的二者極性相差較大，經(jīng)乙酸乙酯：石油醚=1:3重結晶即得目標化合物5。
　　4、化合物10的合成中，考察了不同水解催化劑對反應的影響，最終確定了冰乙酸做溶劑，濃HCl催化水