三乙烯四胺調(diào)控的CO2吸附劑的制備、表征及性能研究.pdf

1、CO2捕集分離技術(shù)中，CO2吸附法因具有吸附量較大、吸附速率較快、對(duì)設(shè)備腐蝕性較小等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。吸附劑是CO2吸附的核心。目前，CO2吸附劑主要有鋰鹽、金屬氧化物、分子篩、碳材料和金屬-有機(jī)框架(MOFs)材料等。其中，鋰鹽和金屬氧化物主要應(yīng)用于高溫CO2吸附之中，CO2吸附量較大，但脫附溫度較高，吸附劑再生困難。分子篩、碳材料和MOFs材料在低溫環(huán)境中具有較好的CO2吸附性能，并且脫附溫度較低，吸附劑容易再生。利用有機(jī)胺對(duì)這三種材

2、料進(jìn)行調(diào)控，可以提高其CO2吸附性能。然而，大部分有機(jī)胺調(diào)控的多孔材料在低濃度CO2中的吸附性能并不理想。因此，制備在低濃度CO2中具有高效CO2吸附性能的固體吸附劑，依然是當(dāng)前CO2吸附研究的難點(diǎn)。
　　本論文結(jié)合固體材料表面性質(zhì)容易調(diào)控的特點(diǎn)及有機(jī)胺調(diào)控的固體材料具有較好CO2吸附性能的優(yōu)點(diǎn)，制備了一系列三乙烯四胺調(diào)控的固體吸附劑。采用多種表征方法對(duì)吸附劑的結(jié)構(gòu)、組成等物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，在體積分?jǐn)?shù)為5％的CO2中考察所制備

3、材料的吸附性能，并關(guān)聯(lián)吸附劑的結(jié)構(gòu)與其吸附性能之間的關(guān)系。主要的研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下:
　　1)以聚乙二醇為表面活性劑，采用水熱合成法制備了表面含有Lewis酸性位點(diǎn)的介孔氧化物ZrO2。利用三乙烯四胺對(duì)ZrO2進(jìn)行改性，通過(guò)N原子與Zr原子之間的相互作用將三乙烯四胺引入ZrO2之中，制備吸附劑ZrO2-TETA-n。利用三乙烯四胺對(duì)ZrO2進(jìn)行改性后，材料表面氨基含量增大，堿性位點(diǎn)數(shù)目增多，CO2吸附量增大。循環(huán)10次，CO2吸附

4、量和吸附劑的質(zhì)量保持穩(wěn)定。根據(jù)吸附劑表征結(jié)果及CO2吸附性能評(píng)價(jià)結(jié)果，提出了吸附劑表面CO2吸附量得到提高的原因:CO2與三乙烯四胺中N原子發(fā)生相互作用形成氨基甲酸酯，CO2吸附量增大。
　　2)以八水合氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)和三水合亞鐵氰化鉀(K4Fe(CN)6·3H2O)為原料制備介孔雙金屬材料Fe-Zr，并利用三乙烯四胺對(duì)其進(jìn)行改性，通過(guò)三乙烯四胺中N原子與Fe-Zr中Zr原子之間的相互作用，將三乙烯四胺引入Fe

5、-Zr之中，制得吸附劑Fe-Zr-TETA-n。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道及材料表征結(jié)果，推測(cè)出Fe-Zr和Fe-Zr-TETA-n可能的結(jié)構(gòu)式。利用三乙烯四胺對(duì)Fe-Zr進(jìn)行改性后，材料表面氨基含量增大并與CO2發(fā)生反應(yīng)生成氨基甲酸酯，CO2吸附量增大。吸附溫度為75℃，氣體流速為10cm3·min-1時(shí)，F(xiàn)e-Zr-TETA-n的最大吸附量為3.31 mmol·g-1。循環(huán)10次，CO2吸附量和吸附劑的質(zhì)量保持穩(wěn)定。此方法簡(jiǎn)單易行，所制備的吸附劑

6、在低濃度CO2中具有較好的CO2吸附性能，為制備有機(jī)胺調(diào)控的固體吸附劑提供了新的途徑。
　　3)以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，利用Zr原子對(duì)MCM-41進(jìn)行摻雜，采用水熱合成法制備表面含有Lewis酸性位點(diǎn)的介孔分子篩Zr-MCM-41。利用三乙烯四胺對(duì)Zr-MCM-41進(jìn)行改性，通過(guò)N原子與Zr原子之間的相互作用，將三乙烯四胺引入分子篩表面，制得吸附劑Zr-MCM-41-TETA-n。利用Zr對(duì)MCM-41進(jìn)行摻雜后，分子

7、篩表面酸強(qiáng)度增強(qiáng)，三乙烯四胺含量增大，CO2吸附量增大。利用三乙烯四胺對(duì)Zr-MCM-41進(jìn)行改性后，材料表面氨基與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氨基甲酸酯，CO2吸附量增大。吸附溫度為50℃，氣體流速為5 cm3·min-1時(shí)，Zr-MCM-41-TETA-n的吸附量為3.36 mmol·g-1。循環(huán)10次，CO2吸附量和吸附劑的質(zhì)量保持穩(wěn)定。
　　4)以聚醚P123為表面活性劑，利用Zr原子對(duì)分子篩SBA-15進(jìn)行摻雜，采用水熱合成法

8、分別制備含有聚醚P123的介孔材料Zr-SBA(P)和不含聚醚P123的介孔材料Zr-SBA(C)，并利用三乙烯四胺對(duì)Zr-SBA(P)和Zr-SBA(C)進(jìn)行改性制得表面富含氨基的吸附劑Zr-SBA(P)-n和Zr-SBA(C)-n。利用三乙烯四胺對(duì)Zr-SBA(P)和Zr-SBA(C)進(jìn)行改性后，材料表面氨基含量增大，CO2吸附量增大。與Zr-SBA(C)-n相較，Zr-SBA(P)-n中含有聚醚P123。聚醚P123中羥基參與CO

9、2吸附，與CO2和氨基發(fā)生反應(yīng)，提高CO2與氨基的摩爾比，從而進(jìn)一步提高CO2吸附量。吸附溫度為50℃，氣體流速為5 cm3·min-1時(shí)，Zr-SBA(P)-n的CO2吸附量可達(dá)4.27 mmol·g-1。吸附溫度對(duì)Zr-SBA(P)-n的CO2吸附量影響較小。循環(huán)10次，Zr-SBA(P)-n的CO2吸附量和樣品質(zhì)量保持穩(wěn)定。
　　5)僅以八水合氯氧化鋯和三乙烯四胺為原料，采用簡(jiǎn)單易行的方法經(jīng)一步反應(yīng)快速合成無(wú)孔材料Zr-TE

10、TA-n。與ZrO2-TETA-n、Fe-Zr-TETA-n、Zr-MCM-41-TETA-n和Zr-SBA(P)-n相較，Zr-TETA-n具有更好的熱穩(wěn)定性和CO2吸附性能。Zr-TETA-n的分解溫度高達(dá)270℃。CO2吸附過(guò)程中，Zr-TETA-n的氨基利用率較高、CO2吸附量較大，并且吸附溫度對(duì)Zr-TETA-n的吸附量影響較小。吸附溫度為75℃，氣體流速為10 cm3·min-1時(shí)，Zr-TETA-n的CO2吸附量可達(dá)4.7