復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的自組裝合成及性能研究.pdf

1、相變儲(chǔ)能材料(Phase Change Materials)因其在相變的過程中能夠吸收或釋放大量的熱，可以起到控溫和儲(chǔ)能的作用，能夠解決能量供求在時(shí)間和空間上分配不平衡的矛盾，是提高能源利用率的有效手段。它可以廣泛應(yīng)用于航空航天、太陽能利用、工業(yè)余熱回收、采暖空調(diào)及家用電器等領(lǐng)域。復(fù)合相變儲(chǔ)能材料由于可以解決相變儲(chǔ)能的流動(dòng)性及相變過程中的體積變化，成為當(dāng)前材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，對(duì)其研究也取得了很大的進(jìn)展。但作為一種具有深遠(yuǎn)應(yīng)用潛力的新

2、型材料，復(fù)合相變儲(chǔ)能材料目前尚未獲得大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。如何提高其相變潛熱、熱傳導(dǎo)率以及長期工作穩(wěn)定性；如何簡化合成工藝，降低復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的生成成本及如何提高相變儲(chǔ)能材料與各種材料的相容性等問題還有待進(jìn)一步研究。本文第一部分旨在提高傳統(tǒng)微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的力學(xué)穩(wěn)定性，采用自組裝技術(shù)合成了具有抗裂、抗壓、抗沖擊性能的聚合物基壁材包覆的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。第二部分旨在提高復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱系數(shù)，提高其工作熱響應(yīng)能力，合成了一

3、系列不同形貌的無機(jī)壁材包覆的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。第三部分通過多功能的相變儲(chǔ)能材料與無機(jī)材料組裝，合成了有機(jī)/無機(jī)雜化的儲(chǔ)能聚合物/層狀介孔二氧化硅復(fù)合體系、及正十八烷/碳酸鈣新型雜化體系。我們首先在不同的表面活性劑如苯乙烯-馬來酸酐的鈉鹽共聚物(SMA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙烯醇(PVA)的組裝條件下，以不同的核殼質(zhì)量投料比，合成了一系列改性氨基樹脂包覆的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。采用間苯二酚對(duì)氨基樹脂進(jìn)行改性提高了微膠囊壁

4、材的抗裂、抗沖擊性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在以SMA為組裝模板劑，核殼比為75/25時(shí)制得的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料具有光滑致密的表觀形貌和規(guī)則的“核-殼”結(jié)構(gòu)，并且具備較高的相變性能，包覆效率能達(dá)到92％。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，以SMA為組裝模板劑，采用不同的水溶性活性單體即乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、端氨基聚醚Jeffamine，在不同的核殼比條件下，通過界面聚合法組裝合成了不同結(jié)構(gòu)的聚脲壁材包覆的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著活

5、性單體擴(kuò)散速率的降低，微膠囊的表觀形貌變好，微膠囊的平均粒徑變大，即采用端氨基聚醚Jeffamine作為胺類活性單體制備的聚脲微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料具有光滑致密的球形表面。并且隨著核殼比的增大，微膠囊的壁材變薄，70/30條件下制備的聚脲微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料具有最佳的“核-殼”結(jié)構(gòu)和相變行為。但是其熱穩(wěn)定性略低于采用DETA制備的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，主要是由于其較長的烷基鏈易于分解造成的。我們又通過溶膠一凝膠過程和自組裝技術(shù)，在p

6、H值高于無機(jī)硅源等電點(diǎn)及不同核殼比條件下，制備了一系列二氧化硅壁材包覆的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，旨在提高復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱性能。結(jié)果表明，合成的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱系數(shù)顯著提高，最高能達(dá)到0.6213 W·m-1·K-1。在pH=2.45條件下制備的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，表面致密光滑，具有較好的相變性能和優(yōu)異的抗?jié)B透性能，其相變焓能夠達(dá)到180 J/g。這為復(fù)合相變儲(chǔ)能材料導(dǎo)熱性能的提高提供了新方法。由于無機(jī)硅源在等電點(diǎn)左右的水

7、解縮聚速率不同，滴加不同pH值的酸溶液可以控制無機(jī)硅源的水解縮聚速率，采用自組裝過程合成了以二氧化硅為壁材的微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。討論了不同pH值條件下，無機(jī)硅源水解縮聚速率與縮聚產(chǎn)物在相變儲(chǔ)能材料液滴表面沉積速率的匹配平衡。結(jié)果顯示，在pH=2.89制備的微膠囊樣品具有致密的二氧化硅壁材和光滑的球形表面，平均粒徑大約為17.0μm，且該樣品具有較高的相變性能和抗?jié)B透性能。且微膠囊樣品的熱傳導(dǎo)性能均顯著提高，這為微膠囊復(fù)合相變儲(chǔ)能材料

8、的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。另外，在儲(chǔ)能聚合物PEGDS/層狀二氧化硅體系中，通過在非水溶劑中的溶膠一凝膠過程，控制有機(jī)/無機(jī)界面的作用力，得到了具有層狀結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅材料。由于組裝模板劑PEGDS分子鏈中的親水集團(tuán)與無機(jī)硅源前驅(qū)體之間的親水相互作用和PEGDS中硬脂酸鏈段的疏水作用存在一個(gè)復(fù)雜的平衡狀態(tài)，該平衡狀態(tài)僅在一定含量的PEGDS下存在，因此，在PEGDS含量為20.73～31.75 wt.％范圍內(nèi)，形成了長程有序的層狀介孔結(jié)

9、構(gòu)。在該一維層狀二氧化硅的層間距內(nèi)，具有二維自由度的PEGDS分子鏈仍然可以結(jié)晶。但是層狀介孔結(jié)構(gòu)對(duì)PEGDS分子鏈的束縛，導(dǎo)致PEGDS的熔融和結(jié)晶溫度大大降低。該體系提出了一條合成具有層狀結(jié)構(gòu)的聚合物/二氧化硅雜化材料的新路線，而且為在新的長程有序結(jié)構(gòu)內(nèi)研究受限結(jié)晶開辟了新途徑。最后，我們通過自組裝技術(shù)和微膠囊技術(shù)，以正十八烷為芯材，十二烷基苯磺酸鈉為組裝模板劑，碳酸鈣為無機(jī)壁材制備了一系列正十八烷/碳酸鈣微膠囊符合相變儲(chǔ)能材料。分

10、析結(jié)果顯示，雜化材料結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有碳酸鈣的方解石晶型和球霰石晶型。當(dāng)正十八烷的含量為20 wt.％，組裝模板劑時(shí)，合成的雜化材料具有表面光滑致密的球霰石結(jié)構(gòu)，主要是由于組裝模板劑與Ca2+生成絡(luò)合物，組裝模板劑頭部親水基團(tuán)的距離合適，誘導(dǎo)CO32-在膠束液滴表面定向成核結(jié)晶得到的晶體結(jié)構(gòu)。該球霰石晶體結(jié)構(gòu)可以有效地包覆膠束液滴中的正十八烷，但是球霰石形成復(fù)雜的三維空間網(wǎng)絡(luò)，嚴(yán)重束縛了內(nèi)部正十八烷分子鏈的運(yùn)動(dòng)，破壞了正十八烷的結(jié)晶性能，導(dǎo)