RuⅢ催化KMnO4氧化去除水中新興微污染物的效能與機理.pdf

1、近十年，隨著環(huán)境檢測技術(shù)的進步和人類環(huán)保意識的增強，水環(huán)境中的新興微污染物(emerging micropollutants, EMs)正日益受到全世界科研人員的關(guān)注。目前水質(zhì)或環(huán)境指標(biāo)中并沒有規(guī)定多數(shù)新興微污染物在水中或者環(huán)境中的最高允許濃度。新興微污染物種類繁多、性質(zhì)各異，因此它們的檢測和分析也給科研人員提出了很大挑戰(zhàn)。常規(guī)水處理工藝很難有效去除水中的新興微污染物，所以尋找和開發(fā)更加有效的深度水處理技術(shù)或者預(yù)處理技術(shù)已經(jīng)成為必然。高

2、錳酸鉀氧化工藝在常見水處理 pH范圍內(nèi)對水中有機污染物具有較強的氧化能力，其還原產(chǎn)物二氧化錳可以通過吸附、氧化、助凝等與高錳酸鉀協(xié)同除污染。但由于高錳酸鉀在使用過程中容易出現(xiàn)色度超標(biāo)的問題，因此本文采用釕催化高錳酸鉀氧化技術(shù)，通過催化過程提高高錳酸鉀氧化新興微污染物的效能，同時降低高錳酸鉀的投加量。
　　本文首先證明了在近中性pH范圍內(nèi)均相RuIII催化高錳酸鉀氧化技術(shù)去除水中新興微污染物的可行性。RuIII在pH4.0-8.0范

3、圍內(nèi)將高錳酸鉀氧化雙酚A的反應(yīng)速率提高了1.2-8.4倍，同時也提高了雙酚 A的礦化率。雖然RuIII溶液作為均相催化劑可以很好地催化高錳酸鉀氧化去除水中新興微污染，但RuIII溶液投加進水體以后會對水體造成二次污染，并且也不能實現(xiàn)回收利用。
　　為了實現(xiàn)催化劑的回收和重復(fù)利用，本文制備了非均相釕催化劑。利用上海光源 X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收光譜(XAFS)探索了其催化高錳酸鉀氧化新興微污染物的機制，具體如下：催化劑表面的RuIII被高

4、錳酸鉀氧化為高價態(tài)的RuVII和RuVI，而 RuVII比高錳酸鉀的氧化活性更高，可以快速地將新興微污染物氧化，同時自身回到RuIII。RuIII可以繼續(xù)與高錳酸鉀反應(yīng)，開始下一輪催化循環(huán)過程。
　　非均相釕催化高錳酸鉀氧化的效能受反應(yīng)條件的影響較大。隨著pH從4.0升高至8.0，Ru/CeO2催化高錳酸鉀氧化對羥基苯甲酸丁酯的二級反應(yīng)速率常數(shù)從90.4 M-1s-1降低至16.9 M-1s-1；高錳酸鉀濃度較低的時候，Ru/Ce

5、O2的催化效果更明顯；當(dāng)催化劑的濃度從0.13 g L-1增加至2.0 g L-1，相應(yīng)的二級反應(yīng)速率常數(shù)呈線性增大的趨勢，從6.7M-1s-1升高至74.7 M-1s-1；另外非均相釕催化劑降低了高錳酸鉀氧化對羥基苯甲酸丁酯的表觀活化能。
　　本文制備了Ru/CeO2、Ru/TiO2、Ru/ZSM-5A、Ru/ZSM-5B和Ru/MCM-41等一系列不同載體的催化劑，考察了載體對其催化性能的影響。結(jié)果表明基于不同載體的釕催化劑其

6、催化效果的差異主要源于催化劑表面釕負(fù)載量的不同，與載體自身的性質(zhì)沒有明顯關(guān)系。載體對催化劑的穩(wěn)定性有很大影響，載體的比表面積越大，相應(yīng)載體制備的催化劑在反應(yīng)過程中就越容易吸附高錳酸鉀的還原產(chǎn)物二氧化錳，也就越容易失活。
　　隨著非均相釕催化劑的重復(fù)使用，催化劑會出現(xiàn)逐漸失活的現(xiàn)象，因此本文采用鹽酸羥胺和抗壞血酸分別對非均相釕催化劑 Ru/ZSM-5A進行了再生研究。經(jīng)鹽酸羥胺再生后的Ru/ZSM-5A的性能與新制備Ru/ZSM-5

7、A的性能相當(dāng)，再生后的Ru/ZSM-5A催化高錳酸鉀氧化磺胺甲噁唑的去除率可以達到95％；而經(jīng)抗壞血酸再生的Ru/ZSM-5A氧化磺胺甲噁唑的去除率僅為76.2%。這可能主要是由于抗壞血酸不能夠完全將非均相釕催化劑表面堆積的二氧化錳還原為溶解態(tài)的離子，而使得催化劑再生不完全。
　　非均相釕催化高錳酸鉀氧化技術(shù)可以很好地去除水中含有富電子基團的新興微污染物，也可以同步降低其相應(yīng)的急性生物毒性。該技術(shù)可以同時去除水中共存的多種痕量新興

8、微污染物(濃度約為?g L-1)，并且它們的二級反應(yīng)速率常數(shù)不會因為彼此間競爭催化劑和氧化劑而降低。
　　通過向?qū)嶋H水源水中投加新興微污染物的標(biāo)準(zhǔn)品，發(fā)現(xiàn)在實際水體中Ru/TiO2催化高錳酸鉀氧化技術(shù)對富電子基團的新興微污染物具有很好的選擇性，并且水源水中微量的腐殖酸可以進一步促進該技術(shù)的氧化效能，但當(dāng)腐殖酸的濃度較高時也會與新興微污染物形成競爭，進而降低氧化效率。非均相釕催化高錳酸鉀氧化過程中不會有溴酸鹽等消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生。由此可