高比容量硅酸鹽及磷酸鹽鋰電池正極材料研究.pdf

1、隨著全球性能源短缺時(shí)代的到來，人們對(duì)鋰離子電池的關(guān)注日益增加，即希望其不僅能用于移動(dòng)便攜電子設(shè)備，而且也能大規(guī)模地應(yīng)用于電動(dòng)汽車及儲(chǔ)能等領(lǐng)域。目前限制鋰離子電池應(yīng)用的幾個(gè)因素包括:能量密度、安全性及其循環(huán)壽命等，而其中限制鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵部分是正極材料。因此，開發(fā)性能優(yōu)異，環(huán)境友好，且價(jià)格低廉的正極材料以滿足鋰離子電池向著大型化和微型化發(fā)展的要求，具有重要的應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。近年來，研究者們對(duì)新型正極材料的探索從未停止，例如L

2、iMO2(M=Co，Mn)，LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)及Li2MSiO4(M=Fe、Mn、Co)作為鋰離子電池正極材料而被廣泛研究。其中聚陰離子型材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電壓平臺(tái)高等諸多優(yōu)點(diǎn)受到研究人員的廣泛重視。本文主要研究了兩種新型高比容量聚陰離子型正極材料，0.4Li2SiO3/0.8Li2FeSiO4/C和Cu3(PO4)2。
　　本論文采用改進(jìn)的溶膠(—)凝膠方法成功合成了0.4Li2SiO3/0.8Li2Fe

3、SiO4/C復(fù)合材料，該材料具有較高的比容量（實(shí)現(xiàn)了1.44個(gè)電子/Fe可逆轉(zhuǎn)移），良好的倍率性能及循環(huán)性能。采用固相法與化學(xué)沉淀法合成了具有高比容量的可充鋰電池正極材料Cu3(PO4)2。通過XRD，SEM，TEM，F(xiàn)TIR，固體NMR、充放電測(cè)試等表征手段對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、形貌、充放電機(jī)理以及電化學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)研究，主要研究結(jié)果如下:
　　1.通過改進(jìn)合成方法，成功合成了0.4Li2SiO3/0.8Li2FeSiO4/C材料，該

4、材料是通過在活性材料Li2FeSiO4中復(fù)合具有高離子電導(dǎo)的非晶態(tài)Li2SiO3離子導(dǎo)體和高電子電導(dǎo)的C而提高材料的電化學(xué)性能。采用XRD，F(xiàn)TIR，Raman等表征方法，確認(rèn)了Li2SiO3和C的非晶態(tài)存在形式。通過SEM，TEM的分析，得到了材料尺寸形貌以及復(fù)合結(jié)構(gòu)。
　　2.0.4Li2SiO3/0.8Li2FeSiO4/C材料具有較高的比容量，在室溫10 mA/g電流密度下，材料的首圈放電比容量高達(dá)240 mAh/g，實(shí)現(xiàn)

5、了每單元活性材料(Li2FeSiO4)中1.44個(gè)電子轉(zhuǎn)移，循環(huán)40圈之后，材料的容量保持率達(dá)到了80％，體現(xiàn)出了教好的循環(huán)性。在500 mA/g的電流密度下，材料的放電比容量高達(dá)145 mAh/g，倍率性能優(yōu)良。并且測(cè)試了高溫60℃下材料的電化學(xué)性能，結(jié)果優(yōu)異。進(jìn)一步通過GITT實(shí)驗(yàn)得到了復(fù)合材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，證實(shí)了通過復(fù)合非晶態(tài)Li2SiO3鋰離子導(dǎo)體，提高材料中Li+濃度，縮小材料顆粒尺寸，縮短Li+擴(kuò)散路徑，可以提高材料的電

6、化學(xué)性能。
　　3.采用化學(xué)沉淀法和固相法成功合成了具有可逆性的鋰電池正極材料，Cu3(PO4)2。首圈放電比容量高達(dá)423 mAh/g，對(duì)應(yīng)了3個(gè)Li的轉(zhuǎn)換，且呈現(xiàn)出了良好的可逆性能，十圈之后材料的放電比容量達(dá)到270 mAh/g。不同電流倍率(40mA/g，400 mA/g，2A/g、4A/g)下充放電，材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，首次放電比容量分別為420 mAh/g，400 mAh/g，390 mAh/g和370mAh/g。

7、
　　4.應(yīng)用in-situ XAFS，固體NMR技術(shù)確認(rèn)了材料充放電過程中的反應(yīng)機(jī)理。In-situ XAFS表征顯示在材料的首次放電過程中，Cu2+不斷的向著Cu(0)轉(zhuǎn)換，最后放電到1.5 V時(shí)，材料中Cu元素的吸收邊與Cu(0)標(biāo)準(zhǔn)樣的吸收邊基本吻合，證實(shí)了材料的反應(yīng)過程是一個(gè)轉(zhuǎn)換過程。固體NMR表征確認(rèn)了材料在充放電過程中是一個(gè)Cu2+(—)Cu+(—)Cu(0)相互轉(zhuǎn)變的過程，而并非是Cu2+(—)Cu(0)的直接反應(yīng)