鈉離子電池錳基磷酸鹽正極材料研究.pdf

1、現(xiàn)代社會日益增長的能源需求及化石燃料的逐漸枯竭，使鋰離子電池作為一種高效的能量存儲轉(zhuǎn)化裝置，得到了迅速的發(fā)展。近年來，鈉離子電池也逐漸成為了新一代能量存儲裝置的研究熱點，與前者相比，鈉離子電池具有鈉源儲量豐富、價格低廉，因而在制造和使用的過程中具有價格優(yōu)勢。因此，鈉離子電池的出現(xiàn)有望加快可充電二次電池在大規(guī)模能量存儲領(lǐng)域的應用。與鋰相比，鈉的工作電壓高出0.3 V，因此鈉離子電池的工作電壓及能量密度通常要低于相應的鋰離子電池。發(fā)展高比容

2、量鈉離子電池電極材料將是鈉離子電池研究領(lǐng)域的重要課題。在眾多鈉離子電池正極材料中，聚陰離子型正極材料因具有高工作電壓、良好的循環(huán)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性等特點而被廣泛研究。本文通過噴霧干燥結(jié)合高溫燒結(jié)方法，成功合成出了Na2MnPO4F/C及NaMnPO4/C兩種鈉離子電池錳基聚陰離子/碳復合正極材料，并對其結(jié)構(gòu)、形貌、電化學性能及其影響因素進行了較為系統(tǒng)的研究。
　　主要研究結(jié)果如下:
　　1.通過噴霧干燥結(jié)合高溫燒結(jié)的方法制備得

3、到具有較高電化學活性的Na2MnPO4F/C及NaMnPO4/C材料。該方法制備所得材料的高活性可解釋為:材料燒結(jié)時，檸檬酸分解成的無定形碳層可作為分散介質(zhì)獲得尺寸較小、分散均勻的Na2MnPO4F或NaMnPO4納米晶。電池充放電過程中，鈉離子在Na2MnPO4F或NaMnPO4材料的納米晶內(nèi)部及無定形碳網(wǎng)絡的空隙間傳輸，小尺寸的納米晶可有效地縮短鈉離子的傳輸距離，從而提高聚陰離子材料較差的離子電導;電子則可通過碳網(wǎng)絡快速到達納米晶表

4、面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，改善了聚陰離子材料的電子電導，因而能夠?qū)崿F(xiàn)Na2MnPO4F及NaMnPO4材料較高的電化學活性。
　　2.不論在Na2MnPO4F/Li電池還是在Na2MnPO4F/Na電池中，Na2MnPO4F材料都展示出較高的電化學活性。我們觀察到在100圈循環(huán)內(nèi)，Na2MnPO4F/Li電池有一個明顯的活化過程。這個現(xiàn)象可解釋為，隨著循環(huán)的進行，Na2-xLixMnPO4F材料中具有較低擴散能壘的Li+含量的增加，而在Na

5、2MnPO4F/Na電池中則沒有發(fā)現(xiàn)該活化現(xiàn)象。此外，我們詳細報道了 Na2MnPO4F/Na電池的電化學性能并發(fā)現(xiàn):30℃及55℃下材料首圈放電比容量分別達到140 mAh g-1及178 mAh g-1。在55℃下循環(huán)20圈后，放電比容量依然能夠穩(wěn)定于135 mAh g-1。這說明我們合成的Na2MnPO4F材料具有能夠穩(wěn)定超過一個電子轉(zhuǎn)移理論容量(124 mAh g-1)的高電化學活性。通過GITT方法計算得到Na2MnPO4F材

6、料中Na+的擴散系數(shù)約為10-16～10-17 cm2s-1。此外，利用非原位XRD證實了Na2MnPO4F材料結(jié)構(gòu)在充放電過程中能夠保持很好的可逆性及穩(wěn)定性。
　　3.首次報道了電流密度為7.75 mA·g-1、電壓范圍為1.0～4.5 V(vs.Na+/Na)時，Natrophilite型NaMnPO4材料的電化學活性（可逆比容量90 mAh g-1，約0.5個電子轉(zhuǎn)移容量）。并且比較了3種結(jié)構(gòu)（Olivine型、Marici