噻吩型共軛聚合物的合成及其電致變色性能研究.pdf

1、電致變色是指材料在外加電壓作用下發(fā)生了氧化還原過程，或分子內(nèi)發(fā)生電荷的注入與抽出，進(jìn)而引起材料光學(xué)特性(可見光、近紅外)的可逆變換。電致變色材料具有控制簡(jiǎn)單、顏色變換豐富、變色速度快、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在智能窗、智能太陽(yáng)鏡、電子紙、航天器熱控以及軍事偽裝等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。導(dǎo)電聚合物作為電致變色材料中最有潛力的一類物質(zhì)，仍面臨著單一聚合物變色范圍較窄、結(jié)構(gòu)單元種類有限、溶解性差和變色影響機(jī)理不清晰等問題。
　　本文采用BFEE

2、作為聚合媒介，采用電聚合方法制備了PEDOT、噻吩-蒽無規(guī)共聚物等一系列變色豐富的聚合物薄膜，研究了溶劑對(duì)PEDOT薄膜電致變色性能的影響機(jī)理，成功實(shí)現(xiàn)了噻吩-蒽型無規(guī)共聚物的制備，合成了一系列噻吩-蒽型單體，研究了噻吩單元含量對(duì)共聚物性能的影響；并采用咔唑(Cz)、苯并二噻吩(BDT)、環(huán)戊二烯并二噻吩(IDT)作為供體單元，苯并噻二唑?yàn)槭荏w單元，合成了一系列可溶性的D-A型聚合物，研究了供體單元對(duì)聚合物光學(xué)、電化學(xué)以及電致變色性能的

3、影響。論文主要分為如下四個(gè)部分:
　　(1)研究了溶劑對(duì)PEDOT薄膜制備以及電致變色性能的影響。EDOT在BFEE中的氧化電位遠(yuǎn)低于其在乙腈、水等常規(guī)聚合溶劑中的氧化電位，為0.82V；同時(shí)EDOT相應(yīng)的聚合速率也僅為水和乙腈中的十分之一左右；低的氧化電位可引發(fā)形成更多的EDOT陽(yáng)離子自由基，而低的聚合速率造成PEDOT鏈增長(zhǎng)緩慢，兩者結(jié)合可制備出分子鏈較短、均勻、高質(zhì)量的PEDOT薄膜。光譜分析表明，乙腈、水、BFEE中沉積的

4、PEDOT薄膜的中性態(tài)吸收光譜呈現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。
　　(2)通過采用 BFEE作為聚合溶液降低噻吩、蒽的氧化電位，成功實(shí)現(xiàn)了EDOT、噻吩與蒽無規(guī)共聚物的制備，通過控制單體的投料比實(shí)現(xiàn)了對(duì)共聚物主鏈內(nèi)各單元比例的調(diào)節(jié)。由于蒽的氧化電位遠(yuǎn)低于噻吩，即使蒽與噻吩的投料比為1/4，蒽與噻吩單元在噻吩-蒽型無規(guī)共聚物內(nèi)的比例仍達(dá)到1.85。EDOT-蒽及噻吩-蒽型無規(guī)共聚物均具有變換多色的性能，當(dāng)EDOT/蒽投料比為4/1時(shí)，所制備的共聚物能

5、實(shí)現(xiàn)灰紅、灰色、黃綠至藍(lán)色的變換；并具有較快的響應(yīng)時(shí)間和良好的穩(wěn)定性。噻吩-蒽型無規(guī)共聚物能夠?qū)崿F(xiàn)紅黃、黃綠至藍(lán)色的變換，中性態(tài)時(shí)π-π*吸收峰位于467nm和491nm。共聚物薄膜具有較快的響應(yīng)時(shí)間，在467nm、491nm和767 nm處的響應(yīng)時(shí)間均小于2s，屬于較快型電致變色材料，電化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試表明，薄膜具有良好的穩(wěn)定性，循環(huán)變色800次后，仍保持73％的透過率對(duì)比度。
　　(3)采用Stille偶聯(lián)反應(yīng)成功合成了蒽

6、單元占主要成分的An-EDOT-An單體和噻吩占主要成分的四種噻吩-蒽型單體。將An-EDOT-An直接用于一體化電致變色器件的組裝，研究了器件的電致變色性能。器件表現(xiàn)出陽(yáng)極著色行為，中性態(tài)時(shí)吸收峰位406nm，隨著聚合物的被氧化，原始吸收峰強(qiáng)度不變，在591nm出現(xiàn)新的吸收峰并逐漸增強(qiáng)。器件能夠顯示多種顏色的變換，可實(shí)現(xiàn)從黃綠色(-0.6V)、綠色(1.4V)、褐色(1.6V)至紫黑色(1.8V)的轉(zhuǎn)換。所合成的噻吩-蒽單體均難以實(shí)現(xiàn)

7、電化學(xué)聚合，但可以作為良好的共聚單體，與噻吩、EDOT、甲基噻吩等單體進(jìn)行共聚。所制備的噻吩蒽型共聚物具有較快的響應(yīng)速率和良好的穩(wěn)定性，響應(yīng)時(shí)間在2s以內(nèi)，循環(huán)變色500次，仍保持75%以上的電活性。
　　(4)采用電聚合制備的聚合物均不能溶解，難以進(jìn)行再處理，并且中性態(tài)均只有單吸收峰，難以顯示出綠色等較復(fù)雜顏色，因此合成可溶性的供體-受體型聚合物具有十分重要的意義。本文第六章以苯并噻二唑?yàn)槭荏w單元，咔唑、苯并二噻吩(BDT)、二

8、環(huán)戊二烯二噻吩(IDT)作為供體單元，通過Suzuki和Stille偶聯(lián)反應(yīng)合成了易溶于氯仿等有機(jī)溶劑的D-A型聚合物。其中，咔唑型聚合物隨著供體單元噻吩的增加，其短波吸收帶與長(zhǎng)波吸收帶均發(fā)生了紅移，而BDT和IDT型聚合物則隨著供體單元噻吩的增加，短波吸收帶發(fā)生紅移，長(zhǎng)波吸收帶發(fā)生藍(lán)移。所合成的聚合物均具有良好的電致變色性能，且噻吩的嵌入可顯著調(diào)節(jié)聚合物的顏色變換范圍。咔唑型聚合物隨著噻吩單元的嵌入中性態(tài)實(shí)現(xiàn)從黃色至粉紅色的調(diào)節(jié)。ID