光譜法研究高分子薄膜及水溶性體系的結(jié)構(gòu)與性能.pdf

1、分子水平上的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定物質(zhì)的表界面性能，研究物質(zhì)的表界面在分子尺度上的化學(xué)結(jié)構(gòu)，有助于人們加深對(duì)物質(zhì)表界面性質(zhì)的理解，其重要性不言喻。然而迄今為止，在分子尺度上對(duì)于表界面分子結(jié)構(gòu)及其分子排布的精確原位探測(cè)，仍具有較大的挑戰(zhàn)性。值得慶幸的是，最近二十五年來(lái)和頻振動(dòng)光譜(SFG)以其獨(dú)特的表界面分子選擇性和分子取向的敏感性，迅速發(fā)展成為研究物質(zhì)表界面分子結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力的技術(shù)手段。不僅如此，和頻振動(dòng)光譜還具有探索高分子薄膜本體松弛行為的潛能，

2、并且鑒于它獨(dú)特的表界面分子的選擇性和敏感性，又可以用于研究表界面分子的松弛行為。相信在不久的將來(lái)，SFG必將發(fā)展為探測(cè)高分子薄膜本體、表面、界面松弛的有效手段。
　　目前，普通材料已經(jīng)不能滿足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的物質(zhì)文化需求，材料科學(xué)正向著功能化、智能化的方向發(fā)展。溫敏高分子由于其廣泛的用途迅速成為一種重要的功能材料?；谒亲畎踩h(huán)保的溶劑，因此水溶性溫敏高分子體系引起國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的廣泛關(guān)注。衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)和紫

3、外可見(jiàn)吸收光譜(UV)分別成為探測(cè)溶液分子結(jié)構(gòu)和吸收度的有效手段。
　　本論文主要借助和頻振動(dòng)光譜(SFG)研究高分子薄膜表面的分子結(jié)構(gòu)、高分子薄膜本體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，利用衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)和紫外可見(jiàn)吸收光譜(UV)研究溫度敏感的高分子水溶液混合體系。具體研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:
　　(1)利用SFG研究采用不同性質(zhì)的溶劑（從良溶劑到不良溶劑）溶解的旋涂聚丙烯酸甲酯(PMA)和澆注聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA

4、)薄膜的表面分子主鏈的構(gòu)象。研究結(jié)果表明:不同性質(zhì)的溶劑（從良溶劑到不良溶劑）溶解的PMA和PMMA薄膜表面的分子結(jié)構(gòu)是不同的。溶劑越優(yōu)良，PMA和PMMA薄膜表面酯甲基的信號(hào)強(qiáng)度越大。在良溶劑中，酯甲基傾向于“直立”在表面上，相反，在不良溶劑中，酯甲基傾向于“平躺”在表面上。這些結(jié)果暗示了PMA和PMMA薄膜表面的分子結(jié)構(gòu)受溶劑性質(zhì)的影響。通過(guò)關(guān)聯(lián)高分子表面發(fā)色基團(tuán)（酯甲基）的共振信號(hào)與高分子主鏈弧度夾角，提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的現(xiàn)象學(xué)模型用

5、來(lái)描述高分子主鏈在表面的構(gòu)象。分子主鏈的弧度角越小，分子主鏈越伸展。此理論模型也可用于其它帶有短而硬的SFG活性基團(tuán)的聚合物。
　　(2)首次利用SFG研究金基底上聚丙烯酸酯類高分子薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。研究了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)以及聚甲基丙烯酸芐酯(PBMA)三種聚合物。研究結(jié)果表明:SFG測(cè)得的三種聚合物薄膜本體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均與各自采用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)得的結(jié)果相一致。

6、并且研究了不同給定厚度的薄膜的Tg，發(fā)現(xiàn)薄膜的Tg隨著厚度的降低而降低，此結(jié)論與其他研究者的觀點(diǎn)相一致。研究還發(fā)現(xiàn)26nm厚的PBMA薄膜的Tg較本體的Tg下降約27K，17nm厚的PEMA薄膜的Tg較本體的Tg下降約11K。SFG顯然是一種用于表征薄膜Tg的有效手段。鑒于SFG的表界面敏感性，相信在不久的將來(lái)，SFG一定會(huì)成為表征薄膜表界面松弛行為的強(qiáng)有力的工具。
　　(3)利用衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)和紫外可見(jiàn)吸