氧化鋯基功能材料的制備與性能研究.pdf

1、二氧化鋯(ZrO2)基功能、結(jié)構(gòu)材料是一類重要的無(wú)機(jī)材料，已廣泛應(yīng)用于特種陶瓷、催化劑、氧探測(cè)儀、燃料電池等化工、環(huán)保領(lǐng)域。目前，所有與ZrO2有關(guān)的材料的制備與表征過(guò)程中均需經(jīng)過(guò)合格粉體材料的制備這一工序，但由于ZrO2的表面能大，一般需經(jīng)過(guò)焙燒的方法都造成了粉體的嚴(yán)重的團(tuán)聚，且容易造成結(jié)構(gòu)不均勻。氧空位是提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要結(jié)構(gòu)單元，但是其作用機(jī)理并不完全局限于這一單一的效果。而對(duì)ZrO2中的氧空位的研究方法、及其對(duì)相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)、

2、化學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)等影響的系統(tǒng)研究尚不完善，是當(dāng)前對(duì)ZrO2的研究中較薄弱的環(huán)節(jié)。
　　 本文采用不需經(jīng)過(guò)焙燒過(guò)程即可獲得合格粉體的液相環(huán)境為體系，以水熱法、溶劑熱法分別制備了純ZrO2、Y2O3摻雜ZrO2、Sm2O3摻雜ZrO2、CeO2-ZrO2固溶體微、納米粉體以及CeO2-ZrO2介孔材料，獲得了一系列結(jié)構(gòu)單一、性能優(yōu)異的樣品。采用X-射線衍射(X-raydiffraction，XRD)結(jié)合Rietveld結(jié)構(gòu)精修、掃

3、描電子顯微鏡(scanningelectronic microscope，SEM)、(超高分辨率)透射電子顯微鏡(high-resolution transmission electronic microscope，(HR)TEM)、X-射線能量分布譜(X-ray energy spectrometer，EDS)、激光拉曼光譜(Ramanspectrometer，Raman)、X-射線光電子能譜(X-ray photoelectrons

4、pectrometer，XPS)、紫外-可見(jiàn)光分光光譜(ultraviolet to visiblespectrometer，UV-vis)、熒光分光光度計(jì)(photoluminescencespectrometer，PL)、差示掃描量熱/熱重(differential scanning calorimeter/thermal gravimeter，DSC/TG)、程度控溫還原(temperature programmedreducti

5、on，TPR)、傅利葉變換紅外吸收光譜(Fourier transformationinfrared absorption spectroscopy，F(xiàn)TIR)、原位紅外漫反射光譜(in situinfrared diflusion spectoscopy，in situ IR)等研究產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌、成分、光學(xué)性質(zhì)以及氧化-還原性質(zhì)，綜合分析了制備條件對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響和原因，特別以各種新穎的方法和技術(shù)分析樣品中的氧空位，著重研究了氧空

6、位在所獲樣品中的關(guān)鍵作用和相關(guān)機(jī)理，取得了如下結(jié)果：
　　 1.采用溶劑熱法，在酸性、中性和堿性條件下獲得了ZrO2粉體，在堿性條件下獲得了Y2O3摻雜的ZrO2粉體(YDZ)和Sm2O3摻雜的ZrO2粉體(SDZ)，所有產(chǎn)物均由初次粒子直徑為10nm左右的納米顆粒團(tuán)聚而成無(wú)規(guī)則形狀的亞微米級(jí)顆粒。在酸性環(huán)境中得到的純ZrO2粉體結(jié)構(gòu)以單斜相為主，而在中性環(huán)境中的為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，在堿性環(huán)境中的為單斜相和四方相的混合物。以4.0mo

7、l％Y2O3摻雜ZrO2粉體成功制備了單一晶相亞穩(wěn)態(tài)t'-相四方相粉體，但以Sm2O3摻雜ZrO2粉時(shí)，需以8.0mol％Sm2O3摻雜獲得完全穩(wěn)定的立方相FSZ粉體，為相關(guān)結(jié)構(gòu)陶瓷材料的合成指明了方向。所獲粉體均在藍(lán)紫色光區(qū)域(300nm～550nm)有多個(gè)發(fā)光帶，歸屬于氧空位捕獲電子形成的F-色心或締合中心產(chǎn)生的發(fā)光帶，稀土離子的本征發(fā)光被淬滅。提出了一幅位形坐標(biāo)圖，用以解釋(摻雜)ZrO2粉體的能級(jí)躍遷和弛豫引起的發(fā)光性能，其中，

8、氧空位單獨(dú)形成了一個(gè)新的能級(jí)，可吸收多種躍遷到激發(fā)態(tài)的電子，隨后再躍遷產(chǎn)生發(fā)光。綜合分析氧空位在(摻雜)ZrO2粉體中的作用表明：由于+3價(jià)離子摻雜、離子還原、表面氧溢出等的原因，在ZrO2內(nèi)部形成了大量的氧空位，它們不僅在立方和四方結(jié)構(gòu)穩(wěn)定至室溫起著關(guān)鍵的作用，還是離子還原的來(lái)源、藍(lán)紫色熒光的發(fā)光中心、以及稀土離子熒光的淬滅劑。
　　 2.以溶劑熱法制備了成分逐漸變化的一系列CexZr1-xO2(x=0～1.0，CZ)粉體，產(chǎn)

9、物由粒徑為10nm左右的初級(jí)粒子團(tuán)聚成無(wú)規(guī)則形狀的顆粒。著重分析了產(chǎn)物的氧化-還原性質(zhì)、儲(chǔ)氧能力(OSC)和釋氧可重復(fù)性。隨CeO2含量的增高，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)逐漸從兩相混合物向均一的固溶體過(guò)渡，根據(jù)計(jì)算，ZrO2在CeO2中的固溶度為33.12mol％。產(chǎn)物具有完全可逆的吸氧-釋氧能力，在惰性氣氛中重復(fù)三次以上無(wú)任何釋氧能力的降低，以H2為還原媒介測(cè)得的最大釋氧量出現(xiàn)在Zr：Ce=1:1的樣品中，其OSC值達(dá)0.44 mol O2/mol

10、Ce。經(jīng)分析其大的釋氧量來(lái)源于Ce4+離子和Zr4+離子的分步還原，且隨著還原的加深，原本為ZrO2和CZ混合物的物相轉(zhuǎn)變成了由固溶體和燒綠石兩相組成的混合物，本文發(fā)現(xiàn)了這一轉(zhuǎn)變過(guò)程的中間狀態(tài)。其成因是大量的Cd4+和Zr4+離子先后被還原，晶體表面和內(nèi)部均形成大量氧空位，引起晶體結(jié)構(gòu)的收縮而產(chǎn)生燒綠石相，釋放出氧成為較大OSC的來(lái)源。被H2還原的過(guò)程中，樣品表面可同步吸附-OH，以吸附的-OH為探針?lè)治隽吮砻嫜蹩瘴坏男纬梢?guī)律：本文制備

11、的CZ固溶體材料在還原的時(shí)候，-OH吸附于與Zr相聯(lián)的O和與Ce相聯(lián)的O原子上，且優(yōu)先吸附于與Ce相聯(lián)的O離子，特別是重復(fù)還原過(guò)程中H2優(yōu)先與與Ce相聯(lián)的O反應(yīng)，充分驗(yàn)證了稀土離子Ce4+在儲(chǔ)氧有關(guān)的催化劑中的關(guān)鍵作用。
　　 3.以三種Gemini表面活性劑、CTAB、P123等為模板劑，分別以水熱法、絡(luò)合-解絡(luò)合水熱法以及溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)法制備了純ZrO2和Ce0.5Zr0.5O2固溶體介孔材料(M-CZ)，研

12、究了產(chǎn)物的氧化一還原性質(zhì)、儲(chǔ)氧能力(OSC)和釋氧可重復(fù)性，并分析了以Gemini和CTAB為模板時(shí)介孔材料的形成機(jī)理。純ZrO2介孔粉體的比表面積達(dá)151.9m2·g-1，最強(qiáng)發(fā)光峰位于376nm的紫色光區(qū)，但焙燒后的樣品介孔結(jié)構(gòu)坍塌，最強(qiáng)發(fā)光峰明顯紅移至464nm，前者較后者的發(fā)光強(qiáng)度高2倍以上，但所有的發(fā)光峰仍然屬于氧空位形成的發(fā)光中心。水熱法和EISA法制備的產(chǎn)物均是由粒徑為15nm左右的納米顆粒堆積而成的二次孔，并伴隨有少量的

13、有序孔道，產(chǎn)物的最大比表面積為179.6m2·g-1；而以絡(luò)合.解絡(luò)合水熱法制備的產(chǎn)物為高度有序的介孔材料。介孔孔道結(jié)構(gòu)的引入大大提高了M-CZ樣品的氧化-還原性能，表現(xiàn)在具有更高的固溶均勻度、更高的儲(chǔ)氧能力和氧可逆釋放能力以及更集中的還原區(qū)段，產(chǎn)物的最大OSC值達(dá)0.58 mol O2/molCe，且多數(shù)樣品的OSC值高于由溶劑熱制備的CZ介孔粉體。納米顆粒構(gòu)成的孔壁有效的提高了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在H2中經(jīng)800℃還原2h后仍然保持了

14、立方結(jié)構(gòu)。氧空位在M-CZ材料中起著提供氧化.還原通道、獲得更高的OSC值的作用。
　　 本論文旨在研究二氧化鋯基功能粉體的液相法制備與相關(guān)性質(zhì)，著重研究氧空位在以ZrO2為基礎(chǔ)的典型材料中的作用及其機(jī)理。以溶劑熱法制備的t'-相YDZ和立方相SDZ可為陶瓷和功能元件及粉體的制備提供新的途徑；設(shè)計(jì)的考查CZ類催化劑的方法可為相關(guān)研究領(lǐng)域提供新的思路和可行的實(shí)驗(yàn)技術(shù)；提出的解釋ZrO2基粉體材料發(fā)光性質(zhì)的位形坐標(biāo)圖可為本領(lǐng)域的研究