氧化鋯基混合電勢型NOx敏感電極材料的制備及性能研究.pdf

1、NO和NO2統(tǒng)稱為NOx會引起光化學(xué)煙霧，酸雨以及許多對人體健康有害的問題，已經(jīng)成為了非常嚴重的大氣污染物。大多數(shù)的NOx來自于汽車尾氣，鍋爐和一些其它的燃燒過程，因此可以連續(xù)監(jiān)測NOx氣體的高性能傳感器受到各國科學(xué)工作者的關(guān)注。在這些傳感器中，以氧化鋯為電解質(zhì)，金屬氧化物為敏感電極和鉑為參比電極的混合電勢型傳感器以其小型化、操作簡單及成本低的優(yōu)點引起了大家的關(guān)注。目前，對于這類傳感器的研究主要集中在尋找合適的敏感電極材料上。近年來，由

2、于電勢型NOx傳感器的主要響應(yīng)信號來源于發(fā)生在氣體、電解質(zhì)氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）和敏感電極氧化物之間三相界面（TPB）上的電極反應(yīng)，三相界面也逐漸引起了研究者的關(guān)注。
　　本研究通過直接向選擇性較好的La2CuO4敏感電極材料和新的La1.67Sr0.33NiO4敏感電極材料中添加YSZ的方法，增加三相界面的數(shù)量，提高傳感器的性能。本研究還采用微波輔助膠體自燃燒法制備了不同YSZ添加量的La1.67Sr0.33NiO4/YS

3、Z復(fù)合粉末，希望通過這種方法使YSZ均勻地分布在敏感電極中，從而得到較多的三相界面，提高傳感器的性能。主要研究結(jié)論如下：
　　采用微波輔助膠體自燃燒法制備不同YSZ添加量的La1.67Sr0.33NiO4/YSZ復(fù)合粉末過程中，當YSZ添加量為0時，800℃煅燒2h可以得到較純的La1.67Sr0.33NiO4，且其粒徑約為40nm；隨著YSZ添加量的增加，La1.67Sr0.33NiO4和YSZ兩種材料逐漸結(jié)合形成多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，

4、這種結(jié)構(gòu)可以有效地增加三相界面的數(shù)量；當YSZ添加量超過25wt％時，La1.67Sr0.33NiO4和YSZ會形成絕緣燒綠石相La2Zr2O7。另外，煅燒溫度也和最終產(chǎn)物存在一定的關(guān)系。
　　隨著燒結(jié)溫度的提高，純的La2CuO4敏感電極表面顆粒明顯變大，孔徑變大，孔的數(shù)量變少；900℃燒結(jié)得到的敏感電極表面具有較好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，三相界面數(shù)量多，但是YSZ添加量多達10vol.％時，電極表面連續(xù)相反而較少，三相界面也隨之減少；

5、燒結(jié)溫度為1000℃和1100℃時，添加YSZ后的La2CuO4/YSZ敏感電極表面會出現(xiàn)小顆粒，且隨著YSZ添加量的增加，小顆粒數(shù)量增多，團聚現(xiàn)象越明顯，三相界面數(shù)量也隨之變少。
　　溶膠-凝膠法得到的La1.67Sr0.33NiO4制備的敏感電極表面為多孔結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為85nm。向該法得到的La1.67Sr0.33NiO4粉末中直接添加YSZ后，電極表面出現(xiàn)主要成分為YSZ的小顆粒。微波輔助膠體自燃燒法制備的La1.67S

6、r0.33NiO4/YSZ復(fù)合粉末敏感電極中：隨著燒結(jié)溫度的升高，10wt％YSZ-La1.67Sr0.33NiO4敏感電極的顆粒粒徑明顯長大，三相界面數(shù)量變少；隨著YSZ添加量的增加，La1.67Sr0.33NiO4/YSZ敏感電極表面塊狀結(jié)構(gòu)增多，孔隙率下降，三相界面數(shù)量也減少。
　　對La2CuO4/YSZ敏感電極傳感器進行性能研究，主要包括傳感器的敏感性、選擇性、可重復(fù)性和阻抗譜研究。經(jīng)900℃燒結(jié)2h后，得到的5vol.

7、％YSZ-La2CuO4敏感電極傳感器對NOx最敏感，在測試溫度為400℃時，其對700ppm NO和NO2響應(yīng)信號值分別為52mV和-98mV，而10vol.％YSZ-La2CuO4敏感電極傳感器對NOx響應(yīng)信號最小，其對700ppm NO和NO2響應(yīng)信號值分別為22.2mV和-50mV；不同YSZ添加量的La2CuO4/YSZ敏感電極傳感器的響應(yīng)信號值均與NOx濃度對數(shù)具有較好的線性關(guān)系。隨著測試溫度的升高，傳感器響應(yīng)信號絕對值均變

8、小，響應(yīng)均變快。傳感器的這些敏感行為與其敏感電極表面形貌息息相關(guān)；測試溫度為400℃，發(fā)現(xiàn)四種傳感器均對NO和NO2具有較大響應(yīng)，而對O2和CO2沒有響應(yīng)。另外，不同的YSZ添加量對各自對應(yīng)傳感器的性能影響總體趨勢一致，即傳感器對NO的響應(yīng)都會在一定程度上受到CO2，CO和NO2的影響，幾乎不會受到O2的影響；不同YSZ添加量的傳感器均對NOx具有較好的可重復(fù)性；阻抗譜圖分析結(jié)果表明，La2CuO4/YSZ傳感器阻抗在NO和NO2中均變

9、小，且在NO2中變化比在NO中的大，與電勢響應(yīng)結(jié)果中NO2響應(yīng)信號絕對值大一致。另外，還發(fā)現(xiàn)通過增加三相界面數(shù)量的方法來提高傳感器性能的方法是簡單可行的。
　　對La1.67Sr0.33NiO4/YSZ敏感電極傳感器進行性能研究，主要包括傳感器的敏感性、可重復(fù)性、阻抗譜和NO程序升溫脫附法（TPD）研究。微波輔助膠體自燃燒法得到的La1.67Sr0.33NiO4/YSZ復(fù)合粉末制備的敏感電極的三相界面有效數(shù)量比直接向La1.67S

10、r0.33NiO4中添加YSZ的大，故其相應(yīng)的傳感器性能更好。詳細地研究了微波輔助膠體自燃燒法得到的La1.67Sr0.33NiO4/YSZ復(fù)合粉末制備的敏感電極傳感器的性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)1000℃燒結(jié)2h后，得到的10wt％YSZ-La1.67Sr0.33NiO4傳感器對NOx最敏感，測試溫度為400℃時，其對700ppm NO和NO2響應(yīng)信號值分別為27mV和-50mV，而20wt％YSZ-La1.67Sr0.33NiO4傳感器對NOx響

11、應(yīng)信號最小，其對700ppm NO和NO2響應(yīng)信號值分別為16.5mV和-32mV；隨著測試溫度的升高，不同YSZ添加量的La1.67Sr0.33NiO4/YSZ電極材料響應(yīng)信號絕對值均變小，響應(yīng)均變快。傳感器的這些敏感行為與其敏感電極表面形貌息息相關(guān)；不同YSZ添加量的傳感器均對NOx具有較好的可重復(fù)性；阻抗譜圖分析結(jié)果表明，通過增加三相界面數(shù)量來提高傳感器性能的方法是簡單可行的；NO-TPD研究結(jié)果表明，10wt％YSZ-La1.6