基于碳納米管和ATP催化的有機反應(yīng)新體系研究.pdf

1、碳納米材料因其獨特的高比表面積，小尺寸及內(nèi)部鍵態(tài)和電子態(tài)與表面的不同，使其表面原子配位不全有很多活性位置，易于與分子結(jié)合并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，另外碳納米材料可以模擬酶的活性，拓寬了仿生催化的思路。碳納米材料還可以取代金屬催化劑催化有機反應(yīng)，但是碳納米管模擬酶的性質(zhì)多用于光學(xué)檢測分析，而且直接用于催化反應(yīng)需要高溫高壓等條件，反應(yīng)條件不溫和。
　　利用DNA模板合成可以使用于生物分子修飾的生物相容性反應(yīng)在低濃度時發(fā)生，但是此類反應(yīng)對DNA模

2、板鏈依賴性高，適用范圍不廣。基于以上考慮，本文考察碳納米管的類酶活性在有機催化中的應(yīng)用，驗證了碳納米管對兩類有機反應(yīng)的催化效果，提出一種由分子模板合成引發(fā)的鏈間還原反應(yīng)，建立了有機催化的新反應(yīng)體系，主要包括以下三個方面的工作：
　　(1)基于單壁碳納米管的過氧化物酶活性，實現(xiàn)在過氧化氫存在的條件下，對鄰苯二胺氧化生成2，3-二氨基吩嗪的反應(yīng)的催化。當(dāng)沒有碳納米管存在時，反應(yīng)體系的顏色變化不明顯，并沒有出現(xiàn)產(chǎn)物的特征吸收峰，當(dāng)加入一

3、定量的碳納米管，反應(yīng)體系由無色變?yōu)樯铧S色，隨著反應(yīng)時間增加產(chǎn)物特征吸收峰升高。實驗還考察了通過加入單雙鏈調(diào)控碳納米管分散狀態(tài)，驗證分散狀態(tài)的碳納米管的催化活性高，聚集狀態(tài)碳納米管的催化活性很弱。該方法建立了碳納米材料取代酶催化生成藥物中間體的反應(yīng)，有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。
　　(2)單壁碳納米管直接用于催化Knoevenagel類反應(yīng)，并實現(xiàn)很好的催化效果，加快了反應(yīng)速率，提高了同等條件下的催化產(chǎn)率。選擇了苯甲醛和丙二腈以及糠醛和丙

4、二腈的反應(yīng)，實現(xiàn)了常溫下的，碳納米管在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中催化反應(yīng)的發(fā)生，與不加碳納米管相比，反應(yīng)產(chǎn)率提高數(shù)倍，而且反應(yīng)完后碳納米管可以從體系中提取出來，并可以用于下一次的催化。
　　(3)Staudinger反應(yīng)在反應(yīng)物濃度達(dá)到納摩爾級時很難發(fā)生，本研究在香豆素上引入疊氮基團使其熒光淬滅，當(dāng)疊氮基團還原為胺可以使香豆素?zé)晒饣謴?fù)。通過分別將合成的香豆素和三苯基膦連接到三磷酸腺苷(ATP)的劈開的aptamer上，通過ATP的