原位插層聚合制備石墨烯-導(dǎo)電聚合物雜化結(jié)構(gòu)及其電磁學(xué)性能研究.pdf

1、“夢幻材料”石墨烯，由于其特殊的單或少原子層二維結(jié)構(gòu)和諸多優(yōu)異特性，在化學(xué)、物理學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域日益展現(xiàn)出它獨有的魅力。然而，目前石墨烯及其雜化材料的制備方法仍存在一定的局限，還難以獲得結(jié)構(gòu)均勻、性能穩(wěn)定或功能一致的石墨烯及其雜化材料;此外，有效調(diào)控石墨烯的功能特性以滿足器件設(shè)計的需要也是目前所面臨的科學(xué)問題。本論文針對石墨烯雜化材料的可控制備和功能調(diào)控，提出了一種基于單體陽離子原位插層聚合分離石墨，并一步制備石墨烯/導(dǎo)電聚合物雜化材

2、料的新方法，可拓展石墨烯雜化材料的設(shè)計思路，并為深入理解二維受限空間的聚合反應(yīng)機(jī)理、雜化高分子的結(jié)構(gòu)控制和功能調(diào)控等奠定學(xué)術(shù)基礎(chǔ)。本論文采用實驗研究與模擬計算相結(jié)合，詳細(xì)論證了陽離子預(yù)插層石墨作用機(jī)理、插層聚合分離石墨的相關(guān)機(jī)理以及石墨烯雜化結(jié)構(gòu)的電磁功能調(diào)控機(jī)制，可為石墨烯的功能調(diào)控及應(yīng)用研發(fā)提供理論基礎(chǔ)和設(shè)計思路。
　　1.利用苯胺的原位插層聚合，能夠有效剝離膨脹石墨，并得到少層石墨烯/聚苯胺雜化結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，雜化材料

3、中聚苯胺N原子與石墨烯π電子之間存在強(qiáng)雜化作用。通過改變相應(yīng)的加料順序，對照研究了苯胺單體及陽離子化的苯胺單體對膨脹石墨的插層剝離效果。由苯胺陽離子濃度及鹽酸體積的梯度實驗結(jié)果總結(jié)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)苯胺陽離子濃度在0.10-0.12 mol/L范圍內(nèi)時，能夠更有效地引發(fā)原位插層聚合并分離膨脹石墨。
　　2.采用天然石墨為原材料，利用苯胺陽離子的原位插層聚合，也能夠得到均一穩(wěn)定的少層石墨烯/聚苯胺雜化結(jié)構(gòu)。對天然石墨層間聚合過程產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)

4、研究，并結(jié)合第一性原理模擬計算對石墨片層分離的相關(guān)機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)研究。利用Gaussian09對照了苯胺單體與苯胺陽離子的電子局域函數(shù)。結(jié)果表明，苯胺陽離子上的N原子具有更強(qiáng)的電子離域性，更容易與石墨片層上的π電子發(fā)生相互作用。利用MaterialsStudio下的Dmol3模塊優(yōu)化得到了雙層石墨烯插層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定構(gòu)型，從理論上證實了苯胺陽離子能夠有效插層石墨烯。結(jié)合模擬計算及實驗結(jié)果，提出了基于單體陽離子原位插層聚合分離石墨的普適性方法

5、。
　　3.采用與苯胺類似的導(dǎo)電聚合物單體一吡咯，對相關(guān)插層聚合分離石墨的普適性方法進(jìn)行了驗證。采用了氧化石墨代替天然石墨及膨脹石墨作為初始碳材料，研究了吡咯陽離子在氧化石墨層間的原位聚合反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，原位插層聚合反應(yīng)能夠有效地分離氧化石墨片層，并形成高度褶皺氧化石墨烯/聚吡咯三維雜化結(jié)構(gòu)。分析認(rèn)為，聚吡咯與氧化石墨烯表面及層間-COOH基團(tuán)之間存在多重雜化作用并形成強(qiáng)極性CO…HN雜化基團(tuán)。
　　4.原位插層聚合制備得到

6、的插層雜化結(jié)構(gòu)可以帶來顯著提升的微波損耗特性。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯/聚苯胺雜化材料在2-18 GHz下表現(xiàn)出顯著提升的電磁損耗特性，其中在10.3 GHz下，RL曲線最低點達(dá)到了-36.9 dB，RL曲線位于-10dB以下的頻段區(qū)域可以達(dá)到5.3 GHz(從8.2到13.5 GHz);氧化石墨烯/聚吡咯三維雜化材料PPy/GO也表現(xiàn)出良好的微波損耗特性。其RL曲線最低點達(dá)到了-58.1 dB(12.4 GHz)，且-10dB以下的損耗帶寬高

7、達(dá)6.2 GHz?；谙嚓P(guān)電磁學(xué)參數(shù)及結(jié)構(gòu)表征結(jié)果的分析，提出了基于插層雜化作用和三維極化網(wǎng)絡(luò)兩種微波損耗增強(qiáng)機(jī)制。
　　5.為進(jìn)一步調(diào)控插層雜化、三維極化網(wǎng)絡(luò)以及相應(yīng)的電磁特性，在插層雜化材料中引入了納米金剛石。發(fā)現(xiàn)納米金剛石的團(tuán)聚及在石墨烯表面的密集分布會嚴(yán)重制約石墨烯/納米金剛石/聚苯胺三元雜化材料的微波損耗特性。在此基礎(chǔ)上，提出了一種基于苯胺陽離子原位聚合分散納米金剛石的新方法，并成功制備得到了均勻分散的納米金剛石/聚苯胺