導電原位微纖化聚合物復合材料及其形態(tài)、結構與性能.pdf

1、以聚烯烴(PO)為主的通用塑料的功能化是當前以及今后高分子材料科學與工程領域領域研究的一項重要研究課題。其中，導電功能是通用塑料最重要的功能化目標之一，其主要實現(xiàn)手段為外加導電粒子。控制導電粒子在體系中的分布和排列方式是獲得高性能、低成本的導電高分子復合材料的重要途徑，也是導電高分子復合材料的發(fā)展趨勢。本論文提出利用聚合物共混物加工過程中形態(tài)控制方法，使分散相原位成纖，并控制導電粒子選擇性分布于原位微纖中，從而簡便高效的獲得低成本、高性

2、能的導電高分子復合材料。 本論文對以PO為主體的炭黑(CB)/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚乙烯(PE)復合材料在加工過程中的成纖以及所得微纖化復合材料的形態(tài)、結構、逾滲行為、對熱和有機液體的響應行為等進行了研究，取得了大量有價值的數(shù)據(jù)和結果。這對豐富和發(fā)展復合型導電高分子材料的導電理論和雙逾滲理論具有較重要的學術價值，并為開發(fā)廉價且綜合性能優(yōu)異的導電高分子復合材料提供新的思路和方法。主要研究成果： (一)導電原位微

3、纖化復合材料的制備、微觀形態(tài)和性能研究 本文采用"熔融預混合-高溫擠出熱拉伸-淬冷-低溫成型"的新型加工方法制備導電原位微纖化CB/PET/PE復合材料，系統(tǒng)研究了復合材料的微纖的形成條件、導電粒子的分布及其電學性能。 (1)CB粒子在整個"熔融預混合-高溫擠出熱拉伸-淬冷-低溫成型"加工過程中，均選擇性分布于PET分散相中。這可以基于熱力學和動力學兩方面進行考慮。從熱力學角度看來，根據(jù)Young's方程和最低耗散能理論

4、，CB與PET之間界面張力更低，且PET熔體黏度更低，CB更傾向于分布于PET中：而從動力學角度看來，CB與PET首先熔融混合，兩者在與PE基體相混合物之前有充足的時間發(fā)生相互作用。 (2)導電原位微纖化復合體系的成纖性能強烈依賴于CB/PET分散相與PE基體的黏度比。當黏度比小于1時，體系能形成高長徑比的原位微纖；當黏度比略高于1時，體系仍然能形成原位微纖，但長徑比較低；當黏度比遠高于1時，體系無法成纖。在基體材料一定的情況下

5、，黏度比決定于CB/PET分散相黏度。高的CB結構度以及高的CB粒子含量不利于三元復合體系成纖。 (3)CB/PET原位微纖在整個體系中形成三維網(wǎng)絡結構，而CB粒子選擇性分布于PET微纖中，這種特殊的微觀結構導致導電原位微纖化CB/PET/PE復合材料的導電逾滲值明顯低于普通CB/PET/PE復合材料和普通CB/PE復合材料。 (4)CB/PET原位微纖網(wǎng)絡對基體的增強作用，使得導電原位微纖化復合材料在降低逾滲值，降低原

6、料成本的前提下，力學強度得以保持。 (二)原位微纖表面微結構對復合體系逾滲行為的影響 (1)本文對導電原位微纖化CB/PET/PE復合材料的微觀結構與逾滲行為的關系進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)導電原位微纖化復合材料的逾滲行為無法用經(jīng)典的雙逾滲理論進行解釋。 (2)研究了原位微纖表面微結構對導電性能的影響，并發(fā)現(xiàn)原位CB/PET微纖的表面結構是影響三元體系逾滲行為的關鍵因素。當CB含量低于CB/PET最大堆積密度Ф<,ma

7、x>時，微纖表面幾乎無CB粒子，由于微纖之間的高接觸電阻，三元體系體積電阻率較高；當CB粒子含量超過Ф<,max>時，微纖表面CB數(shù)量迅速增加，微纖之間導電接觸點的數(shù)量也相應增加；當微纖表面CB濃度超過某值，以致微纖之間導電接觸點的數(shù)量足以支持整個體系電子傳導時，導電原位微纖體系發(fā)生逾滲現(xiàn)象。 (三)導電原位微纖化復合材料的溫度響應特性 (1)研究了導電原位微纖化復合材料的溫度一電阻效應，發(fā)現(xiàn)在升降溫熱循環(huán)初期，導電原位

8、微纖化CB/PET/PE復合材料.PTC強度較強，NTC效應很弱。相比于普通CB/PE體系，具有優(yōu)異的PTC/NTC綜合性能。導電原位CB/PET微纖大的尺寸效應是導致升降溫循環(huán)初期弱的NTC效應的主要原因。 (2)經(jīng)多次升降溫熱循環(huán)或長時間熱處理后，導電原位微纖化CB/PET/PE復合材料材料的PTC效應出現(xiàn)大幅度衰減，電阻表現(xiàn)出溫度不敏感性，即電阻隨溫度的變化基本保持穩(wěn)定。導電原位微纖特殊的表面微結構和微纖本身較大的尺寸是產(chǎn)

9、生該反?，F(xiàn)象的關鍵因素。由于微纖表面具有獨特的導體一絕緣體交錯分布結構，在升降溫熱循環(huán)或長時間高溫熱處理過程中，導電網(wǎng)絡會因為CB聚集體之間的相互作用而逐漸完善。又由于原位微纖的大尺寸效應，結晶對原位導電微纖網(wǎng)絡影響較小，使得高溫下形成的更完善的網(wǎng)絡在降溫過程中能被部分保留下來，從而使PTC效應發(fā)生衰減。 (3)這種反常的.PTC衰減現(xiàn)象對發(fā)展一種制備可回收的電性能穩(wěn)定的熱塑性半晶聚合物(SCTP)基導電復合材料的有效方法具有重

10、要意義。 (四)導電原位微纖化復合體系的有機液體響應特性 (1)對比普通CB/PE復合材料，本論文考察了導電原位微纖化CB/PET/PE復合材料的有機液體響應特性。發(fā)現(xiàn)當試樣厚度為140 um，測試溫度為常溫時，導電原位微纖化復合材料的液敏響應強度大大高于普通導電復合材料。這為發(fā)展一種高敏感度液敏高分子材料提供了新的思路。 (2)研究了復合材料試樣厚度對導電原位微纖化CB/PET/PE復合材料液敏響應速率的影響。

11、相比于普通CB/PE復合材料，導電原位微纖化復合材料液敏響應速率對厚度更加敏感。實驗發(fā)現(xiàn)，有機液體優(yōu)先浸入PET/PE相界面是導致以上現(xiàn)象的主要原因。 (3)導電原位微纖化復合材料的液敏響應速率相比于普通CB/PE復合材料對溫度更不敏感。較大尺寸的原位微纖網(wǎng)絡對PE分子鏈的限制作用被認為是導致這種現(xiàn)象的主要原因。 (4)研究了導電原位微纖化CB/PET/PE復合材料的液敏PTC現(xiàn)象。發(fā)現(xiàn)導電原位微纖化復合材料和普通CB/

12、PE復合材料均表現(xiàn)出顯著的液敏PTC現(xiàn)象。經(jīng)過升降溫測試后，兩復合材料試樣表面均受到溶劑侵蝕。前者由于具有導電微纖網(wǎng)絡結構，相比于后者表面受損程度更低，因而電阻率表現(xiàn)出更好的可回復性。 (5)導電原位微纖化CB/PET/PE復合材料在液敏性能測試中體現(xiàn)出一種獨特的電壓誘導電阻率突變現(xiàn)象，這種反?，F(xiàn)象為深入研究原位微纖化復合材料在有機液體環(huán)境下的導電機理提供了契機。 基于本論文的研究內(nèi)容，可獲得如下三種材料的制備技術：(a