聚合物-氧化石墨基電化學(xué)（生物）傳感性能的調(diào)控.pdf

1、在電化學(xué)（生物）傳感方面，要實現(xiàn)高效、高靈敏性的電化學(xué)檢測靶分子，電極材料起著至關(guān)重要的作用。目前，以材料為基礎(chǔ)的電化學(xué)（生物）傳感器在靈敏性和選擇性上都有了很大的提高。但隨著對電化學(xué)（生物）傳感器研究的不斷深入，單一的材料已不能滿足科學(xué)家的要求。電極材料的功能化、復(fù)合化，特別是復(fù)合材料中各組分的協(xié)同作用以期獲得更靈敏的電化學(xué)檢測效果、更寬廣的檢測范圍以及更精密的電化學(xué)裝置，是目前科研者們研究的目標(biāo)。聚合物/納米碳材料是電化學(xué)（生物）傳

2、感領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的復(fù)合材料，復(fù)合體系中各組分間的協(xié)同作用已取得了其單組分所不具備的優(yōu)良性質(zhì)。刺激響應(yīng)聚合物應(yīng)用于電化學(xué)傳感領(lǐng)域，能獲得傳統(tǒng)材料所沒有的電化學(xué)性質(zhì)，如外界信號控制電化學(xué)性能的可調(diào)性或開關(guān)性，實現(xiàn)了電化學(xué)檢測的智能化，開辟了電化學(xué)傳感領(lǐng)域的新方向。
　　本論文主要從以下幾個方面對電化學(xué)（生物）傳感器性能進行研究和調(diào)控：材料的復(fù)合化、外界環(huán)境刺激和材料結(jié)構(gòu)的化學(xué)改性。研究內(nèi)容包括以下5個部分：
　　(1)溫敏性共

3、聚物的合成：以EDMAT為鏈轉(zhuǎn)移劑、TPO為光引發(fā)劑，可見光為活化源照射下，對N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）進行室溫可見光RAFT聚合。以合成的PNIPAM101為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，與單體丙烯酰胺乙基苯甲酸酯（AAEB）進行RAFT擴鏈反應(yīng)，得到了純度較高、分子量分布較窄的共聚物PNIPAM101-b-PAAEB37。通過測試共聚物水溶液的透光率，證實了PNIPAM101-b-PAAEB37具有溫度響應(yīng)行為，其最低臨界溶解溫度（LCST

4、）為~32 oC。
　　(2)將Hb固定于PNIPAM101-b-PAAEB37/氧化石墨（GO）復(fù)合膜中，并研究Hb的電化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，復(fù)合物為Hb提供了生物相容性的電化學(xué)微環(huán)境，有利于Hb與玻碳電極進行電子傳遞，因此，Hb顯示良好的直接電化學(xué)性質(zhì)和電催化活性。因膜內(nèi)溫敏性聚合物的存在，Hb直接電化學(xué)性質(zhì)和催化活性具有溫度可調(diào)性。當(dāng)T>LCST時，Hb陰極峰電流增加，對過氧化氫電催化反應(yīng)顯示較好的催化活性；當(dāng)T

5、陰極峰電流和電催化活性降低。主要原因是溫敏性聚合物PNIPAM101-b-PAAEB37的PNIPAM鏈在LCST附近發(fā)生親/疏水性變化，聚合物相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致PNIPAM101-b-PAAEB37/GO/Hb(PGH)復(fù)合膜膨脹和收縮，復(fù)合膜電子阻抗也發(fā)生相應(yīng)改變。溫度刺激復(fù)合膜性質(zhì)發(fā)生變化，必然引起包覆于膜內(nèi)的Hb直接電化學(xué)性質(zhì)和催化活性發(fā)生改變，實現(xiàn)了Hb直接電化學(xué)性質(zhì)和催化活性的溫度可調(diào)。
　　(3)將PNIPAM101-b-

6、PAAEB37、GO和碳納米管（SMWCNT）混合并覆于玻碳電極表面。EIS測試結(jié)果表明，該復(fù)合物膜電子阻抗的大小具有溫度可調(diào)的性質(zhì)，溫度高于LCST時，PNIPAM101-b-PAAEB37/GO/SMWCNT(PGS)膜的阻抗小，電子轉(zhuǎn)移速度快；溫度低于LCST時，PGS膜阻抗大，電子轉(zhuǎn)移速度慢。
　　PGS電極也具有溫控電化學(xué)開關(guān)檢測苯二酚的性質(zhì)；T>LCST時，苯二酚氧化還原峰電流高，檢測開啟；T

7、流降低甚至消失，檢測關(guān)閉。在26 oC和36 oC多次交替改變苯二酚溶液溫度，PGS電極能可逆的反復(fù)開關(guān)檢測苯二酚。多次檢測后，苯二酚峰電流衰減不是很大。
　　(4)將滲透性好但電導(dǎo)性低的聚合物(POPHPMA21-r-PEGMA31)-b-POPHPMA10（PEOE）和電導(dǎo)性好但滲透性差的二維納米碳材料GO以不同配比混合，并分別包覆Hb，研究了配比的改變對Hb直接電化學(xué)性質(zhì)和催化活性的影響。進一步得出影響Hb電化學(xué)性質(zhì)的外界因

8、素。
　　實驗結(jié)果表明，隨著復(fù)合膜中GO比例的增加，Hb峰電流出現(xiàn)了先增后降現(xiàn)象。PEOE/GO配比為3/7時，Hb峰電流最高。而Hb電化學(xué)催化H2O2和NO的靈敏性隨GO比例的增加反而先降后增。PEOE/GO為3/7，Hb催化活性最低。說明影響膜內(nèi)Hb電化學(xué)性質(zhì)的因素主要有膜電導(dǎo)性和材料的生物相容性。而Hb電催化溶液中H2O2和NO為膜外檢測，其催化活性除了考慮前兩種因素外，還需考慮材料的滲透性。
　　(5)用GO或還原氧