生物可降解聚乳酸基納米復合材料的熱性能和結晶動力學研究.pdf

1、聚乳酸或聚丙交酯是一種研究和利用最為廣泛的、可生物降解和生物相容的、來源于可再生資源的熱塑性脂肪族聚酯，是一種環(huán)境友好的材料，逐漸成為人們研究的熱點。與傳統(tǒng)塑料相比，聚乳酸因其具有良好的可降解性、高強度和高剛性，透光性，對人體和環(huán)境無毒，可以使用多種方式進行加工等優(yōu)點，使聚乳酸大有替代石油基聚合物的趨勢。雖然聚乳酸是一種對生態(tài)環(huán)境友好，有極好生物相容性和可加工性，減少了對能源依賴的生物塑料，但聚乳酸存在耐熱性和抗沖擊性差、結晶和降解速率

2、慢、親水性差、氣體阻隔性能差、缺乏反應性基團等缺陷限制了它的發(fā)展和更廣范的應用。因此，為了解決上述問題，需要對聚乳酸進行改性。聚乳酸的改性方法主要有聚合物共混改性、共聚改性和納米復合改性等。在這些改性方法中，納米復合是一種最便捷、有效的方法。將填充劑以納米尺度分散在聚乳酸基體中形成聚乳酸基納米復合材料，能顯著提高聚乳酸的機械性能、氣體阻隔性能、熱性能及生物降解性能，受到國內外學者及工業(yè)界的廣泛關注。
　　 本文以生物降解材料聚乳

3、酸（PLLA）為基體，采用超聲輔助、機械攪拌熔融共混方法制備了含有可反應性納米二氧化硅（RNS）、可分散性納米二氧化硅（DNS）、NLY101I型納米CaCO3和乙烯基籠型倍半硅氧烷（Vinyl-POSS的聚乳酸基納米復合材料，研究了復合材料的熱性能；采用注塑成型熔融共混方法制備了聚乳酸/可反應性納米二氧化硅（RNS）復合材料，對該復合材料的等溫及非等溫結晶動力學進行了研究。本文的主要工作如下：
　　 1.采用超聲輔助、熔融共混

4、的方法，將不同的納米粒子對聚乳酸（PLLA）進行復合改性，利用熱失重分析（TGA）、差示掃描量熱法（DSC）、X-射線衍射分析（XRD）、FTIR等測試手段研究了不同納米粒子對改性材料熱性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：相同質量分數（1％）的不同納米顆粒對PLLA的熱穩(wěn)定性的影響不同。含有-NH2功能團的納米SiO2（RNS）和含-CH3功能團的納米SiO2（DNS）的加入促進了PLLA熱穩(wěn)定性，乙烯基籠狀倍半低聚硅氧烷（Vinyl-POSS）的加

5、入對PLLA熱穩(wěn)定性影響不明顯，而NLY101I型納米CaCO3則引起了PLLA熱穩(wěn)定性的大幅降低。另外，不同納米粒子的加入對PLLA冷結晶、熔融和結晶都產生了影響。
　　 2.采用注塑成型熔融共混的方法制備了聚乳酸（PLLA）/可反應性納米二氧化硅（RNS）復合材料。通過差示掃描量熱儀（DSC）研究了可反應性納米二氧化硅對聚乳酸等溫結晶行為的影響；用Avrami方程研究了聚乳酸及其復合材料的等溫結晶動力學。結果表明，RNS的加

6、入對PLLA結晶起到了異相成核作用，隨著RNS含量的增加，PLLA的結晶速率K提高，半結晶時間t1/2減小，Avrami指數n變化不大，說明RNS沒有改變PLLA結晶的成核機理。利用Arrhenius方程和Lauritzen-Hoffman理論分別對聚乳酸及其復合材料的結晶活化能△E和成核參數Kg和折疊鏈端表面自由能σe進行計算后，發(fā)現(xiàn)復合材料的結晶活化能△E比純聚乳酸的小，Kg、σe的值略有增加。這表明RNS的加入降低了復合材料體系的

7、結晶活化能，從而有效地促進了PLLA基體的結晶。
　　 3.采用熔融共混法制備出不同質量分數的可反應性納米二氧化硅（RNS）/聚乳酸(PLLA）復合材料。用差示掃描量熱儀（DSC）和X射線衍射儀（XRD）對復合材料的非等溫熔體結晶和冷結晶行為進行了研究。動態(tài)熱機械性能也被研究。通過透射電鏡對復合材料微觀形貌進行觀察，發(fā)現(xiàn)RNS在PLLA基體中具有良好的分散性。利用 Jeziorny法和Mo法分析了復合材料的非等溫結晶熔體結晶過程

8、和冷結晶過程。結果表明：RNS的加入不會改變 PLLA基體的晶型，但其所具有的異相成核能力卻能夠對聚乳酸基體的熔體結晶速率和結晶度產生影響，導致材料結晶過程發(fā)生變化。此外，本文還采用 Kissinger法計算了聚乳酸及其復合材料的熔體結晶活化能，結果發(fā)現(xiàn)復合材料的結晶活化能 △E較聚乳酸有所增加，且其值隨著RNS含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。RNS促進了PLLA基體的冷結晶在更低的溫度下進行，復合體系的熔融溫度與熔融焓的變化與RNS

9、的加入量密切相關。并利用修正Avrami方程的Jeziorny法和Mo法研究了PLLA及其復合材料的非等溫冷結晶動力學。結果表明，Jeziorny法和Mo法處理非等溫冷結晶過程比較理想。并分別采用Augis-Bennett法、Takhor法和Kissinger法計算了冷結晶活化能，通過活化能的計算，進一步證實了RNS與PLLA基體之間存在相互作用。在聚乳酸及其復合材料的動態(tài)熱機械性能研究中，RNS的加入，使聚乳酸基體的儲能模量有所增加，