渣油加氫體系膠體性質的研究.pdf

1、渣油熱反應過程中,體系膠體穩(wěn)定性下降會導致瀝青質聚沉,進而生焦。渣油加氫反應過程中伴隨著熱反應的發(fā)生,瀝青質在催化劑上聚沉、結焦會造成催化劑迅速失活,影響裝置的長周期運轉。因此,本文比較系統(tǒng)地研究了不同渣油在不同反應條件下的加氫轉化和膠體穩(wěn)定性。
　　 采用質量分數(shù)電導率法考察了分別攙兌催化裂化油漿和減四線抽出油對渣油體系膠體穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)攙兌催化裂化油漿或減四線抽出油均使渣油體系的穩(wěn)定性下降。研究表明,餾分油組分與渣油組分

2、極性的差距決定了體系膠體穩(wěn)定性的變化。
　　 不同渣油加氫轉化性能的研究表明,渣油的加氫轉化性能與瀝青質的性質和反應條件密切相關,其中瀝青質的分子單元結構大小和硫含量對渣油加氫轉化性能具有重要影響。分子尺寸小、硫含量高的瀝青質易于轉化,相應的渣油轉化率較高；反應條件影響渣油的轉化和液相產(chǎn)物的膠體穩(wěn)定性。在加氫過程中,伴隨著熱反應的發(fā)生,液相產(chǎn)物膠體穩(wěn)定性下降,使瀝青質易于析出、生焦。在氫初壓為8MPa,劑油比1:10,反應時間為

3、2h的條件下,反應溫度升高,渣油轉化率增大,液相產(chǎn)物膠體穩(wěn)定性下降,焦炭產(chǎn)率明顯增加；反應溫度為420℃時,液相產(chǎn)物的膠體穩(wěn)定性被完全破壞,瀝青質分相析出,生焦量顯著增加。提高反應氫初壓,一定程度上抑制了渣油轉化,但液相產(chǎn)物的膠體穩(wěn)定性有所改善,生焦率降低。延長反應時間,渣油轉化率提高,但液相產(chǎn)物的膠體穩(wěn)定性變差,生焦量增加。對不同渣油加氫反應的液相產(chǎn)物膠體穩(wěn)定性的研究表明,組分組成、組分性質和平均結構均影響液相產(chǎn)物的膠體穩(wěn)定性；飽和分

4、與瀝青質含量增加,芳香分與膠質含量減少,液相產(chǎn)物的膠體穩(wěn)定性變差；膠質與瀝青質的極性差距加大,不利于液相產(chǎn)物的穩(wěn)定；瀝青質與膠質的芳香結構差距加大,液相產(chǎn)物的膠體穩(wěn)定性變差。
　　 瀝青質中的雜原子含量及類型嚴重影響催化劑失活和瀝青質的反應性能,對瀝青質加氫反應前后雜原子含量及類型進行了研究。加氫過程中,C-S鍵能小于C-C鍵能,因此瀝青質中的硫S易于脫除,隨著反應的進行瀝青質中硫含量減少。氮主要位于芳香環(huán)內,難于脫除,隨反應的

5、進行瀝青質中氮含量增加。采用X射線光電子能譜(XPS)和X射線吸收近邊譜(XANES)對瀝青質中雜原子類型進行分析,發(fā)現(xiàn)渣油瀝青質中的氮主要以吡咯類氮形式存在,含少量吡啶類氮；氧主要以C-O單鍵形式存在；硫主要以噻吩硫形式存在,含有少量亞砜。硫、氮官能團的特點決定了其脫除的難易程度。加氫反應后瀝青質中吡啶類氮(堿性氮)相對含量增多,羧基氧相對數(shù)量顯著增加,噻吩硫、亞砜相對數(shù)量減少。加氫后瀝青質中亞砜含量的減少與瀝青質極性變小相一致。

6、r>　　 渣油中瀝青質的膠粒形態(tài)影響其流變性質和擴散傳質效率,尤其是瀝青質的加氫反應行為。利用小角X射線散射技術(SAXS)對渣油及其加氫反應樣品中瀝青質的膠粒尺寸進行了測定。研究發(fā)現(xiàn),渣油中瀝青質的膠粒尺寸在6-9nm,瀝青質的膠粒尺寸與其含量無關；渣油攙兌餾分油及熱反應生焦誘導期內樣品的研究表明,組分性質的不配伍性以及可溶質溶劑化作用的減弱使瀝青質發(fā)生絮凝,膠粒尺寸變大；加氫過程中,瀝青質分子發(fā)生加氫裂化和縮合生焦反應,瀝青質的膠