含氟丙烯酸酯聚合物共混乳液自組織形成梯度結(jié)構(gòu)膜研究.pdf

1、從功能梯度材料概念出發(fā),將含氟丙烯酸酯聚合物與其它價(jià)格便宜粘結(jié)性好的聚合物共混,通過巧妙的梯度復(fù)合技術(shù),使膜材料的一側(cè)表面具備有機(jī)氟的優(yōu)點(diǎn),另一側(cè)表面具備其它聚合的優(yōu)異性能,而在膜的厚度方向上組分連續(xù)過渡,無任何不良宏觀界面,這樣可以解決含氟丙烯酸酯表面性能優(yōu)越但粘結(jié)性差價(jià)格昂貴所造成的使用限制。最引人注目的梯度材料的制備方法是自組織法,而目前用自組織法制備梯度材料的研究主要集中在可能會(huì)造成環(huán)境污染的溶液體系和耗能高的熔融體系,環(huán)保節(jié)能

2、的乳液體系中,由于聚合物被乳化劑包裹,不同聚合物乳膠粒性能差別很小,缺乏梯度形成的驅(qū)動(dòng)力,而少有人研究。本論文概述了高分子梯度材料的研究進(jìn)展及自組織形成梯度結(jié)構(gòu)的理論依據(jù)和影響因素,在分析乳液共混體系自組織形成梯度結(jié)構(gòu)條件的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)制備了含氟丙烯酸酯與普通丙烯酸酯共混梯度乳膠膜,討論了成膜溫度、熱處理溫度和時(shí)間、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,共混比例,乳膠粒的粒徑,成膜的基材、含氟烷基側(cè)鏈以及共聚物的加入對(duì)含氟丙烯酸酯聚合物共混乳液自組織

3、形成梯度結(jié)構(gòu)的作用。
　　 首先,研究了成膜溫度、熱處理溫度和時(shí)間、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)含氟丙烯酸酯共混乳液自組織梯度成膜的影響。選擇Tg不同但含氟量和表面能相近的六種含氟丙烯酸酯聚合物分別以1/1與丙烯酸酯共聚物共混,得到六種共混乳液。將共混乳液在不同溫度下(15℃,30℃,45℃,60℃)成膜,后在110℃/170℃下進(jìn)行了熱處理。用接觸角法測(cè)試了乳膠膜的表面能;單點(diǎn)反射紅外光譜測(cè)試了膜正反兩面的基團(tuán)信息;SEM-EDX分析了乳

4、膠斷面的元素分布;AFM測(cè)試了膜的表面形貌和分相情況,XPS測(cè)試了膜的表面元素。結(jié)果表明:控制成膜溫度高于共混兩組份的最低成膜溫度是直接成膜不熱處理得到氟濃度梯度的必要條件,滿足此條件的情況下,使含氟組分的Tg高于不含氟組分,加大兩組份的Tg差并降低成膜溫度有利于得到梯度結(jié)構(gòu)。含氟乳膠粒在共混體系干燥的時(shí)候未進(jìn)行融合和擴(kuò)散有利于在組分Tf以下Tg以上熱處理形成氟濃度梯度結(jié)構(gòu)。熱處理溫度升高到組分的黏流溫度以上使體系中兩組分發(fā)生明顯相分離

5、,不利于梯度結(jié)構(gòu)的形成。
　　 對(duì)于含氟丙烯酸酯Tg高于普通丙烯酸酯的共混體系,研究了兩種乳液的乳膠粒粒徑及含量對(duì)膜表面性能及梯度結(jié)構(gòu)的影響,用AFM表征了膜的表面形貌,ATR-FTIR、XPS、SEM-EDX表征了膜的表面及內(nèi)部組成,表面能測(cè)試和膜的附著力測(cè)試表征了膜的表面性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)含氟丙烯酸酯粒徑遠(yuǎn)小于普通丙烯酸酯的粒徑有利于含氟乳膠粒在膜F-A面富集并在膜斷面方向呈濃度梯度分布,成膜之后熱處理(高于含氟組分Tg的溫度)

6、使膜具備明顯沿膜厚方向的氟濃度梯度,且共混體系中含氟乳液含量達(dá)到30％即可以得到氟濃度梯度結(jié)構(gòu)膜,膜的F-A而具備純丙烯酸酯的優(yōu)異表面性能。
　　 對(duì)于含氟丙烯酸酯/普通丙烯酸酯的共混體系(含氟組分Tg高),選用了不同表面能的鋁、不銹鋼、玻璃、聚四氟乙烯四種基材成膜并進(jìn)行熱處理,研究了不同成膜基材對(duì)乳膠膜梯度結(jié)構(gòu)的影響。用接觸角法測(cè)試了共混乳液在不同基材上成的膜及膜經(jīng)過110℃、210℃退火不同時(shí)間的表面能,用SEM-EDX測(cè)試

7、乳膠膜斷面的元素分布和含量,同時(shí)也測(cè)試了熱處理前后不同基材上乳膠膜的附著力。結(jié)果表明,增大基材的表面能,減小膜厚,有利于熱處理之后氟組分濃度梯度的形成。在表面能很高的金屬基材上,控制膜厚小于20μm,高于組分黏流溫度熱處理后,可以得到膜F-A面為100％含氟組分,膜F-G面為95％以上的普通丙烯酸酯組分,中間組分濃度連續(xù)變化,無不良界面的完美梯度結(jié)構(gòu)。在表面能較低的玻璃基材上,膜厚要小于10μm才能得到完美梯度結(jié)構(gòu),PTFE基材上的膜只

8、能形成夾心結(jié)構(gòu)。
　　 研究了共聚物的加入對(duì)含氟/無氟丙烯酸酯乳液共混體系相容性、膜表面性能和梯度結(jié)構(gòu)的影響。通過表面能、附著力、DSC和膜的斷面SEM-EDX表征發(fā)現(xiàn):含氟/無氟丙烯酸酯共聚物加入到含氟/無氟丙烯酸酯共混體系中后,有利于體系相容性的改善,但對(duì)膜的表面性能及梯度結(jié)構(gòu)影響不大。將與普通丙烯酸酯共混的含氟組分改為含氟丙烯酸酯與不含氟丙烯酸酯的共聚物后,體系中含氟單體單元含量減小到18％,室溫成膜即可形成氟濃度梯度,在