ESD法提高TC11鈦合金耐熱性能研究.pdf

1、1、研究背景
　　在表面工程中利用電子束、激光束、低溫等離子體和脈沖式放電等制備涂層在鋼鐵和其它合金上制備高熱阻、耐磨損和耐腐蝕的涂層,從而提高材料的腐蝕抗力和氧化抗力等。電火花沉積技術(ESD)是一種先進的涂層制備技術,該技術利用脈沖電流在金屬表面沉積,其涂層組織可以達到納米晶粒。電火花沉積技術的突出優(yōu)勢在于,其能在構件的工作表面上制備物理、化學和機械性能優(yōu)異的涂層,滿足構件在高溫環(huán)境下服役條件,防止構件氧化增重。當今,俄羅斯和

2、國外的專家學者們對該項涂層制備技術進行了深入地研究和報道,并且廣泛地推廣該項技術。另一方面,電火花沉積法技術也是一種電子束加工技術,電火花沉積(ESD)技術加工示意圖如圖1所示。因此電子束將制約著涂層的好壞。因此,電子束已經(jīng)成為表面工程領域的新興研究熱點。眾所周知,連續(xù)的電子束已經(jīng)被廣泛地應用于切割、焊接、鉆孔和強化等應用,高能脈沖電子束(HCPEB)在該領域的優(yōu)勢已經(jīng)顯現(xiàn)出來。脈沖電子束能夠在靶材表面產生高達105-109W/cm2能

3、量密度的電子束。如此高的能量可以在很短的時間內在靶材表面沉積一層薄膜。此外,由于試樣迅速加熱將伴隨一些融化和蒸發(fā)現(xiàn)象,同時在靶材表面產生一個動態(tài)應力場,從而顯著地影響材料和涂層的質量。脈沖電子束的這些聯(lián)合作用也能夠提高材料的物理化學性能和機械性能。因此,研究電火花沉積技術涂層增厚動力學、涂層的氧化抗力和HCPEB對涂層的影響有十分重要的工程意義。
　　2.試樣材料和方法
　　本論文中利用Elitron-22A電火花沉積設備在

4、α+β鈦合金(TC11)試樣表面制備不同的涂層,圖2顯示實際電火花沉積過程。使用的電極材料:TC11合金作為基本的陰極材料,其化學成分為Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si。涂層陽極材料有四種,分別是1)Cr20Ni80(20％Cr,80%Ni);2)Cr;3)Ni;4)純鋁。
　　氧化抗力測試方法:利用在馬弗爐中加熱使得試樣氧化增重的方法來測試試樣的氧化抗力。試樣在馬弗爐中分別在500℃,600℃,700℃條件下

5、加熱高溫氧化,接著將試樣從爐中取出,每個試樣取出的時間如下圖3所示。
　　3.試驗結果
　　3.1ESD涂層的生長規(guī)律:
　　研究涂層的質量傳輸動力學,能夠為優(yōu)化ESD涂層技術提供參考,如電極材料的選擇,沉積時間的優(yōu)化等,以此來獲得最優(yōu)的涂層。與時間相關的?mк、?mа、陰極材料總重的增加量∑=10t1?к和陽極材料總的侵蝕量∑=10t1?а都取決于ESD噴涂過程工藝的參數(shù)。此外沉積層(DL)開始發(fā)生脆性斷裂的時間tх

6、,即陰極質量(MC)達到最大值或者是陰極質量第一次出現(xiàn)負值的時間,也就是涂層厚度最大的時間。材料在時間tх內的有效傳輸系數(shù)為Kср,可以由式(1-1)計算得到:
　　圖4為TC11合金不同陽極材料ESD涂層試樣質量隨時間變化的曲線。由圖可見,陰極總重量的增加,陽極侵蝕量的增加與ESD噴涂過程電極材料的選擇密切相關。特別是Cr和Cr20Ni80涂層的合金試樣表現(xiàn)出顯著地陽極腐蝕和陰極增厚。圖中結果可見,Cr和Cr20Ni80涂層的試

7、樣只有10分鐘后開始出現(xiàn)脆性斷裂。這意味著電火花沉積1cm2,10分鐘后電極材料上形成最厚的涂層。這是由于在ESD噴涂過程中,Cr和Cr20Ni80擁有的大尺度抗力阻滯了電極表面形成第二相結果。然而,大部分的情況下長時間電火花沉積是一種重復的過程,因此利用電火花沉積1-3分鐘每平方厘米就可以形成高質量的涂層。
　　當陽極為純鋁,即涂層為鋁時,其涂層開裂時間tх出現(xiàn)在6分鐘后,其質量傳輸效率為88%。這是由于鋁的熔點低,導致在ESD

8、噴涂開始階段陽極熔化,質量傳輸在液滴中進行。ESD噴涂6分鐘后,在陽極表面形成了第二相致密結構,這個結果阻滯了陽極材料的侵蝕。鋁涂層的厚度在所有制備的涂層中是最薄的,這是因為制備涂層的陽極材料中純鋁是最軟的材料。
　　以Cr和Cr20Ni80合金為陽極在ESD噴涂過程中伴隨有嚴重的侵蝕,并且附加上陰極的。我們根據(jù)質量傳輸動力學,通過測得陰極的增重的方法,發(fā)現(xiàn)了當Cr和Cr20Ni80形成涂層10分鐘后,涂層開始出現(xiàn)脆性斷裂。這是由

9、于Cr和Cr20Ni80等材料擁有高的熱阻,它們阻滯了電火花沉積層在腐蝕過程中在其表面形成第二相結構。但是Ni作為高熱阻的合金元素不會引起嚴重的陽極腐蝕和試樣表面物質的沉積。Ni和Al在電火花沉積中的特征清晰地反映出Al陽極以正向傳輸質量形成在試樣表面形成電火花涂層,然而Ni陽極則會破壞這個涂層在電火花沉積過程中減薄涂層。此外,不同合金電極材料的實驗結果顯示,不同電極材料導致試樣表面物質堆積的順序為:Cr>Cr20Ni80>TC11>A

10、l>Ni。
　　表1中給出了不同工藝參數(shù)ESD制備所得的不同涂層的厚度,由此可見的涂層厚度與其ESD制備過程中質量傳輸曲線結果相吻合。研究發(fā)現(xiàn)沉積層(DL)表面高熔點(Tm)的陽極材料:Cr=1875℃,Cr20Ni80=1200℃和TC11=1665℃,形成的涂層表面非常粗糙不平。相反,低熔點的純鋁(Tm=660℃)陽極生成的涂層表面粗糙度較低,因為ESD噴涂過程中快速加熱并以液滴形式的質量傳輸。
　　3.2ESD涂層的氧

11、化增重規(guī)律
　　ESD涂層具有很好的氧化抗力,本文通過氧化增重試驗來表征ESD涂層的抗氧化性。圖5為含涂層與不含涂層TC11合金試樣短時間高溫氧化增重對比圖。由圖可見不含涂層的TC11合金試樣質量的氧化增重主要發(fā)生在700℃以后。
　　現(xiàn)有的不同的氧化增重規(guī)則,都是有條件的適合電火花沉積過程。氧化層的增長是一個時間的函數(shù),其規(guī)律可以用生長法則進行描述,但是存在氧化增重規(guī)律存在多個函數(shù),如圖6所示。在實際應用中報道了許多不同的

12、生長法則,其中許多學者研究了該規(guī)律,但是都未得到準確的與之相適應的生長法則。
　　對于純鈦而言,氧化層的生長隨著溫度和時間而變化。當TiO面上形成氧化層時,在400°C條件下氧化動力學遵守對數(shù)速率變化。在400°C至600°C范圍內,該動力學遵守立方率法則。在這個溫度區(qū)間氧化層的分解變得相當重要。而在600°C至1000°C范圍內,動力學可以用拋物線法則描述。在1000°C以上時,氧化增重速率十分快,為線性增長。
　　通過T

13、C11合金氧化增重的變化畫出該合金的氧化動力學曲線,并且利用OriginPro8軟件對該曲線進行近似擬合。通過對所有試樣氧化動力學曲線的擬合發(fā)現(xiàn),80%的試樣其氧化動力學符合對數(shù)法則。根據(jù)Evans的金屬氧化對數(shù)理論,在涂層(氧化層)與基體的界面處產生的微孔將導致該氧化的行為自發(fā)停止。類似的微孔在2、3、4、6號試樣的橫截面處也發(fā)現(xiàn)了。而700°C下純鈦的氧化增重過程則遵守拋物線規(guī)律。不含涂層的TC11合金和含涂層的TC11合金試樣的對

14、數(shù)氧化曲線行為可以通過該合金的熱阻性能有關。
　　進一步研究TC11合金試樣在700°C高溫下100小時長時間保溫的氧化性。整個保溫過程都是連續(xù)不間斷的。ESD制備的鋁涂層的試樣表面在700°C高溫下100小時氧化增重最低只有1225g/m2,其氧化增重量要比不含涂層的試樣低3倍,如圖8所示。
　　而在TC11合金上沉積Ni和Cr涂層的試樣只能提供短期的保護,這是由于這兩種涂層的試樣未能達到TC11合金高溫條件下使用標準。甚

15、至Cr-Ni合金涂層沒有表現(xiàn)出任何防護性能。這些涂層的試樣長時間的高溫氧化增重要比未涂層處理的TC11合金還高2倍。
　　當把試樣的涂層增加為兩層時,發(fā)現(xiàn)含有雙層涂層的TC11合金試樣高溫氧化4小時和100小時增重沒有明顯區(qū)別。雙層涂層的TC11合金試樣與未涂層處理的試樣相比,氧化增重和氧化率在短期十分相似,但是長期測試中雙層涂層增加了試樣32%的抗氧化性。
　　利用SEM電鏡觀察含Cr20Ni80涂層TC11合金試樣氧化前

16、后的表面形貌,如圖9所示。經(jīng)過氧化處理后試樣的涂層上出現(xiàn)了明顯的裂紋。這些裂紋會降低ESD涂層的抗氧化功效。氧氣能夠沿著這些裂紋、孔隙穿透至涂層的深處到達基體合金從而引起基體合金的進一步氧化。這種現(xiàn)象關系鈦合金的高熱穩(wěn)定性和熱量在基體的分布,并且會抑制α和β鈦合金在TC11合金更深層處的再結晶和重新取向。而試樣上的一些裂紋則顯示涂層內存在有高密度的內應力,這些內應力是由陽極的脈沖應力和機械結合所引起。利用EDS技術合理的選擇陽極材料能降

17、低涂層內孔隙率,制備高致密的涂層來保護基體。
　　我們利用電子顯微鏡EDS來分析試樣截面處的化學成分濃度分布。我們從實驗結果可以得到,當電火花沉積的陽極材料為Cr和Cr20Ni80時,其穿透整個涂層的氧化量不會超過5%。Cr20Ni80/TC11試樣的線性元素濃度圖顯示基體材料氧元素的濃度變化是由于α-鈦合金和β鈦合金基體材料內不同的氧氣溶解度和不同成分的相涂層。
　　這樣含Cr的涂層和含Cr20Ni80的涂層發(fā)生低濃度的氧

18、化,這是因為Cr涂層和Cr20Ni80涂層有高的氧化抗力。它們降低了陽極表面的氧化層生成速率。這個結果和質量傳輸動力學的結果相符合。然而低濃度的Ni(少于6%)在剝落層(DL)內的抗氧化效果弱些,這是由于以Ni為陽極的電火花沉積技術破壞了基體合金,導致基體氧化增重。此外,以Ni為陽極的電火花沉積過程中,高溫導致的再結晶和再定位過程能夠在(α-β)鈦合金上進行。所有這些過程都伴隨有電子束的熱效應和機械應力效應。
　　含涂層的TC11

19、合金試樣經(jīng)過長時間氧化后,在試樣的橫截面處發(fā)現(xiàn)一些裂紋,如圖11所示。并且測量了裂紋附近的基體材料內不同區(qū)域的氧化物的濃度。這些區(qū)域的濃度值,圖(а)中氧氣濃度為5.19Wt%,圖(b)中氧氣濃度為4.76wt%,由此可見在700°C下100小時氧化后基體的裂紋密度不受氧濃度的影響。
　　為了得到更多的試樣基體氧化滲透的細節(jié),分析基體元素的線分布。含鋁涂層TC11合金試樣內存在一些孔洞,如圖12所示。由圖可見氧元素隨著距離涂層內孔

20、洞距離的減小濃度逐漸增大。
　　研究發(fā)現(xiàn)試樣長時間氧化后,氧化增重明顯,高達24Wt%,氧化物轉變?yōu)?μm的薄層。因此我們可以推論出ESD制備涂層內的孔隙對涂層的保護作用不產生大的影響。
　　涂層的顯微硬度變化可以幫助預測ESD涂層氧化后服役的細節(jié)。本文測試試樣橫界面的顯微硬度分布。經(jīng)過500°C長時間氧化后的一組試樣和不經(jīng)過氧化處理的一組試樣的顯微硬度如圖13所示。由圖可見氧化并沒有導致涂層和基體顯微硬度產生差異。然而,不

21、同涂層之間的顯微硬度不同。Cr涂層的硬度最高,其平均HV0.1值達到1685,大約是基體硬度的3.3倍。
　　根據(jù)顯微硬度的數(shù)據(jù)顯示涂層以下層深10-15μm距離的基體層顯微硬度緩慢降低。該層強化由于電火花加工引起的強化作用。因此,我們可以推論出ESD加工對鈦合金會產生影響。形成的熱阻涂層也能提高材料的耐磨性能。
　　3.3高脈沖電子束對ESD涂層氧化抗力的影響
　　利用電火花沉積技術在金屬上制備復雜的涂層是提高涂層性

22、能的方法之一。電火花沉積技術是一種電子束加工技術,因此在本文中還研究了為了高能脈沖電子束(HCPEB)對電火花沉積所制備涂層的影響。準備了四組電火花沉積附加HCPEB處理的試樣做進一步測試。第一組為只經(jīng)過高能脈沖電子束(HCPEB)加工的試樣;第二組ESD噴涂和HCPEB復合處理的試樣;第三組為只經(jīng)過ESD噴涂的試樣;第四組試樣未做任何處理。之后每組試樣分為兩部分,一部分進行高溫氧化測試,另一部分不做氧化測試以比較。最后將這四組試樣兩部

23、分分別進行測試,兩兩之間進行比較。具體的試樣分組編號如表3所示。
　　圖14為不同方式處理后試樣700°C下100小時后高溫氧化增重情況圖。結果顯示含有鋁涂層的試樣其氧化抗力比不含涂層的TC11合金高。這些涂層的氧化抗力的實驗誤差大約2%。
　　圖15顯示經(jīng)過HCPEB處理后涂層的晶粒形貌。表層I和表層I*的樣品組在電子束處理過程中顯現(xiàn)出細小的晶粒。晶粒尺寸大于50-150nm。根據(jù)實驗數(shù)據(jù),我們可以推測出電子束處理過程中表

24、層已經(jīng)被融化并且迅速地結晶,所以出現(xiàn)出大量的結晶中心。
　　II和II*組試樣的復合涂層表面有大量裂紋,但是根據(jù)氧化測試結果這些裂紋并不影響電火花所制備的涂層的抗氧化性。為了解釋涂層上裂紋的形成,應該考慮電子束處理同性的純金屬材料的過程。高溫氧化的結果是表層幾微米的金屬融化并再次結晶。在這個過程中會形成含有新結構的涂層,但是該涂層仍然是同性的。對于ESD涂層,表層混合有不同的相(金屬和非金屬),而這種混合相涂層各個相的熔點不同。涂

25、層內累積了大量的能量和微應力。這些微應力將導致涂層內非同性結構產生裂紋。
　　圖16顯示II*組試樣氧化后裂紋邊緣處生成針狀晶體。EDS分析顯示晶體內主要含鈦(32%Wt),鋁(13%Wt.)和氧(39%Wt.)。涂層內含有一樣的材料但是其附近區(qū)域元素含量百分比分別為43%鈦,37%鋁,14%的氧。
　　比較不同組試樣的相分析數(shù)據(jù)后,其結果可以推導出哪一種物相可以提高鈦合金的抗氧化性,并且分析了出現(xiàn)這種物相的條件。I、I*、

26、IV和IV*試樣組都沒有添加元素,因此可以一起考察這四組試樣。初始TC11鈦合金由α-鈦、β-鈦以及AlTi3和Al3Ti金屬間化合物組成。本論文中不考慮含有低體積分數(shù)的其它相(Zr,Mo,Si,Fe)。電子束處理損傷了Al3Ti相,并且降低了涂層中β-鈦的含量。因此,新涂層內的化學成分將重新分布。相應的XRD分析結果顯示涂層內并不含有純鋁,我們可以推測出AlTi3相轉化為Al3Ti相。
　　I和IV*組試樣在700°C高溫長時間

27、氧化后出現(xiàn)了鈦的氧化物——TiO2。TiO2是鈦氧化物的普通一種。涂層中沒有被氧化的鈦則主要以α-鈦相存在,因此可以推知涂層中TiO2是由α-鈦相氧化而得。II、II*、III和III*組試樣的ESD涂層復雜,并且III和III*組試樣附加上HCPEB處理。ESD制備涂層后,表面層主要由純鋁,Al2O3、Al2Ti和Al3Ti以及TiN組成。試驗結果顯示在600°C以上固體相中形成金屬間化合物Al3Ti、Al2Ti和AlTi3。在高溫下

28、利用電火花可能生成氧化相和氮化相。這是由于電火花的能量使得穩(wěn)定的N2分子被電離,電離后的N離子將與鈦合金進一步反應。ESD涂層處理后試樣形成復雜的化合物Al3Ti5O2和Al2Ti,而這些化合物在III和III*組試樣上并未發(fā)現(xiàn)。Al3Ti5O2相則是由TiO2相和Al2O3相在1100K溫度下反應生成。
　　II*和III*組試樣的純鋁涂層在700°C長時間氧化會被轉化為Al2O3。α-Al2O3相為高強且硬的氧化陶瓷層,且不導

29、電不導熱。此外,氧化鋁陶瓷層具有著十分好的抗腐蝕性能,因此通過ESD技術制備的鋁涂層能起到很好的抗腐蝕作用。長時間的氧化也導致部分鋁涂層轉化為Al3Ti相。
　　圖17顯示不同方法處理后含涂層與不含涂層TC11合金氧化前后的顯微硬度。由圖可見,試樣氧化前表面的顯微硬度變化不大。但是HCPEB電子束處理的試樣其表面顯微硬度有少量的增加。而不含ESD涂層的試樣其HV0.1硬度由393.5增加至399.3。其硬度的些許增加是由于表面新的

30、精細結構涂層的生成和AlTi3相涂層的損壞。例如ESD制備的鋁涂層,其HV0.1硬度由718增加至730,這是由于Al3Ti5O2相的形成以及Al2Ti相涂層的損壞。
　　而試樣經(jīng)過氧化后顯微硬度顯著增加,例如I和IV組試樣在氧化測試后其表面顯微硬度分別增加了2.7至2.6倍。這種顯微硬度的變化是由于表面形成氧化鈦TiO2相,并且這些組試樣的結構也存在差異。II和III組試樣硬度顯示ESD制備的氧化層能夠提高它們的顯微硬度,但是I

31、I和III組試樣的結構顯示并未像I和IV組試樣生成TiO2相。由此,純鋁氧化后的Al2O3相增加了材料的表面硬度。這樣ESD制備涂層的TC11合金的表面硬度較未經(jīng)過ESD噴涂處理的試樣增加了2倍。
　　4.主要結論
　　(1)根據(jù)質量傳輸動力學研究發(fā)現(xiàn)使用Elitron-22A電火花沉積儀器制備高質量的涂層,其較優(yōu)的工藝參數(shù)是:電火花能量為0.252J,噴涂速率為2min/cm2。利用電火花沉積(ESD)技術在TC11合金上

32、制備了一層和兩層的不同金屬涂層,含金屬涂層的TC11合金比不含涂層的TC11合金高溫氧化速率顯著降低。
　　(2)ESD方法可以形成Al/Ni/TC11和Ni/Al/TC11雙層涂層,這些涂層輕微地增加了TC11合金的熱阻抗力,其值為不含涂層TC11合金的熱阻抗力的1.1倍。但是,雙層涂層的熱阻并沒有純鋁涂層好,含鋁涂層的Al/TC11試樣的最小氧化率為0.28g/m2,其值低于TC11合金2倍。
　　(3)TC11合金試樣