多級(jí)孔碳基材料及其在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用.pdf

1、電化學(xué)電容器因具有充放電速度快、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用和關(guān)注。但是，與傳統(tǒng)的電池相比（如鋰離子電池），超級(jí)電容器的能量密度相對(duì)較低，這使得它的應(yīng)用受到一定的限制，因此，超級(jí)電容器的研究主要集中于提高體系的能量密度。根據(jù)超級(jí)電容器的能量計(jì)算公式:E=1/2 CV2，有兩種常見方法可有效提高電容器的能量密度:(1)提高材料的比電容C，(2)提高電容器的工作電壓V?；谶@一思路，本論文首先對(duì)多孔碳

2、材料的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，通過調(diào)節(jié)微孔/介孔比例，提高多孔比表面積的利用率，從而提高了電極材料的比容量。另一方面，在有序介孔碳表面引入具有電子給體性質(zhì)的含氮基團(tuán)，利用其贗電容特性，進(jìn)一步提高介孔碳材料的比容量。為降低電極材料的內(nèi)阻，我們采用硬模板和軟模板相結(jié)合的方法，實(shí)現(xiàn)材料的宏觀形貌控制，合成了三維有序的介/微復(fù)合孔碳微球陣列和含氮的有序介孔碳纖維陣列，從而進(jìn)一步提高材料的比電容。具體內(nèi)容包括如下:
　　1.無(wú)序介/微復(fù)合孔碳材料的

3、制備及電化學(xué)性能的優(yōu)化
　　在小于1nm的孔道中進(jìn)行電荷儲(chǔ)存時(shí)，電解質(zhì)離子會(huì)發(fā)生“脫溶劑”化的現(xiàn)象，部分脫除表面的溶劑分子進(jìn)入孔道，這大大減小了儲(chǔ)能有效距離，從而有效提高材料的比容量。本節(jié)工作在無(wú)序介孔活性碳材料骨架中引入微孔前驅(qū)物碳化鈦(TiC)，通過氯氣處理原位除鈦得到了含有大量微孔的無(wú)序介/微復(fù)合孔碳材料。通過調(diào)節(jié)鈦前驅(qū)體的加入量來(lái)控制產(chǎn)物中的微孔含量。得到的介/微復(fù)合孔碳材料具有較高的比表面(1853 m2/g)，在2.9

4、 nm處有較窄的介孔分布，微孔含量為48.6％。以0.5 A/g的電流密度在1M(C2H5)4NBF4/PC電解液中恒電流充放電，比容量達(dá)136 F/g，增大電流密度到10A/g，容量保持率為65％。恒流充放循環(huán)5000次后容量保持率為73％。微孔的引入有效地提高了材料的表面利用率，比容量得以提升，調(diào)節(jié)合適的微孔/介孔的比例，使得材料保持良好的倍率性能。
　　2.有序介/微復(fù)合孔碳材料的制備、結(jié)構(gòu)優(yōu)化及電化學(xué)性能研究
　　有

5、序介孔碳材料由于具有高度有序的孔道、單一的孔徑分布以及大小適中的中孔，比孔道無(wú)序的活性炭具有更好的表面利用率，且倍率性能表現(xiàn)優(yōu)異。我們采用有機(jī)-有機(jī)自組裝制備介孔碳的技術(shù)，在前驅(qū)體溶液中加入鈦前驅(qū)體（檸檬酸鈦），經(jīng)溶劑揮發(fā)自組裝及碳化后制備出一系列有序介孔碳化鈦/碳復(fù)合材料，然后通過氯氣原位還原除鈦得到了在介孔孔壁中含有大量微孔的結(jié)構(gòu)高度有序的多級(jí)孔碳材料。調(diào)節(jié)檸檬酸鈦的加入量，研究了其對(duì)介觀結(jié)構(gòu)有序度和微孔含量的影響。調(diào)節(jié)微孔價(jià)孔的比

6、例，制備了一系列微孔含量不同的具有有序介孔和微孔的多級(jí)孔碳材料，并研究了微孔比例對(duì)容量和倍率特性的影響。經(jīng)孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，得到了具有較高比表面(1698 m2/g)、合適微孔（微孔含量52.4％）和較窄的介孔分布(4.4 nm)的多級(jí)孔碳材料。在1M(C2H5)4NBF4/PC電解液中比容量達(dá)132 F/g，電流密度從0.5 A/g增大到10A/g，容量保持率為79％。微孔的引入大大提高了材料的儲(chǔ)能表面，進(jìn)而提高了其比電容。有序的介孔結(jié)構(gòu)

7、為電解液的浸潤(rùn)和傳輸提供了很好的通道，從而優(yōu)化了材料的倍率性能，表現(xiàn)出比活性炭更好的大電流充放電性能。
　　3.三維有序介/微復(fù)合孔碳微球陣列的制備及其在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用
　　有序排列的陣列或團(tuán)簇結(jié)構(gòu)可以降低材料的內(nèi)阻，從而有效提升電容器的工作電壓，進(jìn)而提高電容器的比能量。我們采用硬模板（大孔二氧化硅）和軟模板(F127)導(dǎo)向自組裝相結(jié)合的方法，將介/微復(fù)合孔碳材料的前驅(qū)溶液灌注到硬模板中，制備得到排列有序的含有大孔、介

8、孔、微孔復(fù)合的多級(jí)孔碳微球陣列材料。該材料由直徑～240 nm的微球組成有序陣列，球間堆積形成～80nm的大孔，微球中均勻分布孔徑～8.5 nm的介孔，同時(shí)在介孔壁中存在大量微孔。比表面達(dá)1464 m2/g，微孔比例為32.7％。在1M(C2H5)4NBF4/PC電解液中，其比容量達(dá)134 F/g，放電電流密度從0.5 A/g增大到10 A/g時(shí)，容量保持率達(dá)84.4％，5000次充放循環(huán)后，容量仍保持初始值的84％。結(jié)構(gòu)分明的多級(jí)孔碳

9、材料結(jié)合了微孔高的比容量、介孔好的倍率性能以及大孔利于電解液儲(chǔ)存和傳輸?shù)膬?yōu)勢(shì)，展現(xiàn)出了比塊狀粉體更好的電化學(xué)性能。
　　4.有機(jī)自組裝法制各氮摻雜有序介孔碳材料及其電化學(xué)性能的優(yōu)化
　　除了提高比表面和優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)外，在碳骨架中引入有機(jī)官能團(tuán)或摻雜其他原子能借助其與電解質(zhì)離子間的法拉第反應(yīng)，產(chǎn)生比雙電層電容高得多的贗電容。本部分工作通過在有序介孔碳骨架中引入具有贗電容特性的氮官能團(tuán)來(lái)提高材料的比電容。通過有機(jī)自組裝的方法，在前

10、驅(qū)體溶液中加入含氮前驅(qū)體二聚氰胺，以低聚態(tài)的A階酚醛樹脂作碳源，以三嵌段共聚物F127作表面活性劑，經(jīng)溶劑揮發(fā)導(dǎo)向自組裝，一步合成了氮摻雜的有序介孔碳材料。通過調(diào)節(jié)氮的投入量以及碳化溫度，考察了含氮量以及導(dǎo)電性等因素對(duì)材料的電容器性能的影響。經(jīng)優(yōu)化后的材料，比表面為676 m2/g，氮含量達(dá)8.0％，在8.3 nm處有窄的介孔分布。由于含氮官能團(tuán)的贗電容特性，在1 M H2SO4溶液中比容量為259 F/g，表面比電容為38.3 uF/

11、cm2。從0.5 A/g增大電流密度到10A/g，其容量保持率為71.8％。氮官能團(tuán)的摻入在電化學(xué)反應(yīng)中充當(dāng)電子給體，與電解質(zhì)離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)提高比容量，同時(shí)氮的摻雜還增加了材料的表面浸潤(rùn)性。有序介孔孔道為電解液的浸潤(rùn)、傳輸提供了很好的通道，使得材料表現(xiàn)出很好的倍率性能。
　　5.氮摻雜有序介孔碳纖維陣列的合成及其在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用
　　有序排列的陣列或團(tuán)簇結(jié)構(gòu)通過本體材料相連，不同于無(wú)序粉體靠外界硬力擠壓接觸，宏觀

12、有序形貌的構(gòu)建可以降低材料的內(nèi)阻，提升電極的能量密度。本節(jié)采用具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)、來(lái)源豐富的天然生物螃蟹殼（主要成分為碳酸鈣）為模板，將上一節(jié)優(yōu)化了制各條件的含氮介孔碳前驅(qū)溶液灌注到該硬模板中，制備得到有序排列的含氮介孔碳纖維陣列。碳纖維中均勻且有序地分布著孔徑15 nm的介孔，介孔碳纖維間呈束狀堆積形成孔徑約75 nm的大孔孔道。該三維有序含氮介孔碳纖維陣列具有較高的比表面（1030m2/g），大的孔體積（2.35 cm3/g），和6.