金、碳納米功能材料的制備及其色度和熒光傳感方法研究.pdf

1、本文以金、碳納米材料為研究基礎(chǔ)，以重要生物活性組分為研究對(duì)象，利用金納米粒子(Gold nanoparticles，AuNPs)具有特殊的表面等離子體共振吸收、熒光金納米簇(Gold nanoclusters，AuNCs)發(fā)射光波長(zhǎng)隨團(tuán)簇尺寸可調(diào)、碳納米材料(Carbon nanomaterials，CNMs)在能量轉(zhuǎn)移特別是作為能量受體方面表現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)越性質(zhì)，在合成制備的基礎(chǔ)上，就基于金、碳納米功能材料的色度和熒光傳感方法開(kāi)展研究，主

2、要研究?jī)?nèi)容如下:
　　 1.眾所周知，ssDNA在AuNPs表面的選擇性吸附能夠穩(wěn)定AuNPs，阻止高鹽濃度誘導(dǎo)AuNPs的聚集，我們的研究表明，在精胺存在下，即使沒(méi)有鹽的額外加入，也能導(dǎo)致任意序列ssDNA包被的AuNPs發(fā)生非交聯(lián)聚集。其機(jī)制在于精胺作為多價(jià)反離子，起到電荷屏蔽和“離子橋”的雙重作用。就我們目前所知，由于陽(yáng)離子多胺既沒(méi)有吸收，也沒(méi)有熒光等本征性光學(xué)特性，在發(fā)展關(guān)于陽(yáng)離子多胺的光學(xué)分析方法方面，之前很少有成功的

3、案例。因此，與傳統(tǒng)的色譜和毛細(xì)管電泳相比，本文建立的方法將為生物體液和發(fā)酵食品中精胺的特異性檢測(cè)提供一種簡(jiǎn)單方便的新選擇。
　　 2.碘離子作為一種生物重要活性陰離子，發(fā)展其簡(jiǎn)單、靈敏和特異性的檢測(cè)方法仍然是一項(xiàng)有價(jià)值且富有挑戰(zhàn)性的工作。在本文中，我們發(fā)現(xiàn)碘離子能夠誘導(dǎo)組氨酸介導(dǎo)合成的熒光AuNCs的融合和各向異性生長(zhǎng)，同時(shí)伴隨AuNCs熒光的猝滅和裸眼可見(jiàn)溶液顏色的變化，據(jù)此建立了一種新的色度和熒光傳感策略用于碘離子的特異性檢

4、測(cè)。與目前文獻(xiàn)報(bào)道的方法相比，該方法具有簡(jiǎn)單和可視化檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)。其猝滅的熒光強(qiáng)度和增強(qiáng)表面等離子體共振吸收與碘離子濃度，分別在0.8～60和1.2～50μM具有線性關(guān)系，檢測(cè)限(3σ)分別為118和215nM。
　　 3.發(fā)現(xiàn)鹽酸四環(huán)素能夠在Nafion膜上產(chǎn)生非凡吸附，進(jìn)一步研究表明其吸附是與濃度相關(guān)并由擴(kuò)散控制的一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，且是多層吸附并遵循BET吸附等溫線。進(jìn)一步，我們發(fā)現(xiàn)吸附在Nafion膜上的鹽酸四環(huán)素，在合適濃度

5、的氯金酸溶液中，能夠介導(dǎo)金納米晶體在Nafion膜上的生長(zhǎng)，初步試驗(yàn)表明金納米晶體的大小和形態(tài)可以通過(guò)改變氯金酸溶液的濃度進(jìn)行簡(jiǎn)單調(diào)控。我們目前的初步試驗(yàn)結(jié)果，為金屬納米材料Nafion復(fù)合膜的制備提供了新的思路，相信這種金納米材料Nafion聚合物復(fù)合膜在化學(xué)生物傳感器設(shè)計(jì)和材料科學(xué)領(lǐng)域?qū)⒕哂袧撛趹?yīng)用價(jià)值。
　　 4.碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)能夠有效猝滅吸附到其表面熒光團(tuán)的熒光，且ssDNA能夠通

6、過(guò)非共價(jià)相互作用纏繞到CNTs的表面。因此，熒光標(biāo)記的ssDNA與碳納米管能夠形成自組裝能量轉(zhuǎn)移猝滅體系，基于采用核酸酶破壞該組裝體的形成，可以觀察到熒光恢復(fù)。基于這種機(jī)制，我們建立了一種熒光傳感策略用于核酸酶活性的檢測(cè)，其初始切割反應(yīng)速率與核酸酶S1濃度在0.6～8.0Uml-1范圍內(nèi)具有線性關(guān)系，其檢測(cè)限可達(dá)0.08Uml-1。進(jìn)一步，我們以焦磷酸為例，用該方法去評(píng)價(jià)其對(duì)核酸酶活性的抑制效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在0.2～1.4mM范圍內(nèi)，隨著焦磷

7、酸濃度的增加，熒光恢復(fù)的程度逐步減小，說(shuō)明核酸酶對(duì)熒光標(biāo)記的ssDNA切割反應(yīng)受到了抑制，因此，發(fā)展的這種熒光核酸酶活性分析策略也可用于其潛在抑制劑的篩選。
　　 5.分別比較研究了不同卟啉分子在GO和RGO上的組裝，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子卟啉分子均能通過(guò)靜電和π-π堆積作用自組裝到兩種石墨烯的表面，但由于卟啉分子在兩種石墨烯上展平程度的差異，導(dǎo)致組裝到RGO表面的卟啉分子出現(xiàn)更加明顯的熒光猝滅和Soret吸收帶的紅移。隨后，有趣的發(fā)現(xiàn)在于

8、，陽(yáng)離子卟啉與GO形成的復(fù)合物，能夠易化和促進(jìn)Fe(Ⅲ)螯合進(jìn)入卟啉環(huán)，而陽(yáng)離子卟啉與RGO形成的復(fù)合物卻不能，原因在于與RGO相比，GO表面存在多種含氧功能基，可能起到輔助配位的作用。更有意思的是，F(xiàn)e(Ⅲ)螯合進(jìn)入卟啉環(huán)能夠高效阻斷從激態(tài)卟啉到GO的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而導(dǎo)致卟啉分子熒光的恢復(fù)。據(jù)此，我們用陽(yáng)離子卟啉與GO自組裝形成的納米雜交體作為光學(xué)探針，建立了Fe(Ⅲ)的熒光Turn-on傳感方法，該方法對(duì)Fe(Ⅲ)展現(xiàn)出快速、靈敏