基于金屬（鈦）-有機(jī)框架的光催化材料的制備及其在可見光下去除水中污染物的應(yīng)用與機(jī)理研究.pdf

1、隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染與能源短缺是當(dāng)前人類必須面對的兩大問題。光催化技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域有著極具潛力的發(fā)展前景，而高效寬光譜材料的研制及其在環(huán)境介質(zhì)中污染物的處理已成為一個熱點(diǎn)。近年，金屬-有機(jī)框架材料(Metal-orgainc framework，MOF)因具有種類多、功能性強(qiáng)、比表面積大且孔隙率高、孔尺寸可調(diào)節(jié)性、生物相容性等優(yōu)點(diǎn)而在光催化領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。在眾多的MOFs中MIL-125(Ti)因具有高比表面積、孔徑可調(diào)性

2、，熱穩(wěn)定性和特異的光化學(xué)性質(zhì)，成為光催化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。因此，本論文針對水中持久性有機(jī)污染物和部分高毒性的重金屬，以MIL-125(Ti)為載體，通過溶劑熱法、原位光沉降和自組裝-光還原法合成了一系列可見光響應(yīng)型MIL-125(Ti)功能化及復(fù)合材料，然后采用各種技術(shù)和手段對其進(jìn)行表征，分析其物化性質(zhì)與微結(jié)構(gòu)特性，最后考察這類光催化材料去除水中污染物的性能，并對去除過程和機(jī)理進(jìn)行了深入的探討。主要研究內(nèi)容和結(jié)果體現(xiàn)在以下五個方面:

3、>　　第一方面通過溶劑熱法，制備了石墨型氮化碳(g-C3N4)與MIL-125(Ti)復(fù)合材料，解決了MIL-125(Ti)在可見光條件下不能響應(yīng)的問題。通過不同手段對制備的材料進(jìn)行表征，并探討該復(fù)合材料的形成機(jī)理。研究表明以g-C3N4為模板，在溶劑熱條件下形成了介孔型異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，對太陽光的吸收由單純的紫外區(qū)延伸至紫外-可見光區(qū)域。在可見光照射下，當(dāng)復(fù)合材料中g(shù)-C3N4的含量為7.0wt％時對水中羅丹明B(RhB)的降解速率為

4、0.0624 min-1，是g-C3N4和MIL-125(Ti)單體的2.1倍和24倍。該復(fù)合材料將RhB最終礦化為CO2、H2O和其他無機(jī)物。空穴(h+)和過氧自由基（·O2-）共同作用于該染料的降解與礦化。復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)越的光催化能力主要源于間接染料光敏作用、Ti4+-Ti3+中間價電子轉(zhuǎn)移及g-C3N4和MIL-125(Ti)之間的Ti-N鍵異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。此外，循環(huán)實(shí)驗(yàn)和表征結(jié)果顯示該復(fù)合光催化劑具有良好的可循環(huán)使用性和穩(wěn)定性。<

5、br>　　第二方面通過溶劑熱法合成了硫化銦(In2S3)@MIL-125(Ti)核-殼結(jié)構(gòu)光催化型吸附材料。各種表征手段的結(jié)果顯示成功合成了以In2S3為殼，MIL-125(Ti)為核的“核-殼”型結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。該材料孔隙直徑為3.7～3.8 nm，比表面積為303.9 m2 g-1，能帶隙為2.28 eV且在可見光條件下發(fā)生響應(yīng)。作為吸附劑時，通過Langmuir吸附等溫線計算得知該材料對水中四環(huán)素的最高吸附容量為157.2mg g

6、-1。吸附去除的主要驅(qū)動力包括靜電引力、π-π鍵、氫鍵以及表面絡(luò)合作用。且受溶液的酸堿度、離子強(qiáng)度和初始四環(huán)素濃度的影響。作為光催化劑，當(dāng)合成過程中MIL-125(Ti)添加量為0.1g時，該復(fù)合材料在可見光條件下對四環(huán)素的降解率為63.3％，高于In2S3單體和MIL-125(Ti)單體的降解效率。這主要源于材料的孔隙結(jié)構(gòu)、有效的光生載流子轉(zhuǎn)移、Ti4+-Ti3+中間價電子轉(zhuǎn)移及In2S3與MIL-125(Ti)的協(xié)同效應(yīng)。三維激發(fā)-

7、發(fā)射矩陣熒光光譜測試結(jié)果顯示，光催化降解的主要產(chǎn)物可能為類似腐殖酸和類似富里酸的物質(zhì)，且部分被礦化為CO2和H2O。將該復(fù)合材料作為一種光催化型吸附劑時，對醫(yī)療廢水中高濃度的四環(huán)素的去除率可達(dá)81％以上。
　　第三方面利用原位光沉降方法將Ag2S、CdS和CuS量子點(diǎn)均勻負(fù)載至MIL-125(Ti)的表面并形成肖特基結(jié)，解決了MIL-125(Ti)復(fù)合材料在合成過程中形貌與結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化的問題。通過表征手段得知，量子點(diǎn)的引入對MI

8、L-125(Ti)的原有結(jié)構(gòu)和形貌不會產(chǎn)生顯著的影響，還能將吸光范圍由紫外區(qū)延伸至紫外-可見光區(qū)域，提高了太陽能的利用率。此外，對該類復(fù)合材料的形成機(jī)理做了詳細(xì)的闡述。在應(yīng)用于在可見光條件下去除Cr(Ⅵ)時，MIL-125(Ti)單體去除水中的Cr(Ⅵ)能力較低，引入量子點(diǎn)后的復(fù)合材料對Cr(Ⅵ)的去除效率得到明顯的改善，去除速率最高為0.0101 min-1。
　　第四方面利用一步自組裝-光還原法制備了銀納米粒子(Ag NPs)

9、和石墨烯(rGO)共修飾的MIL-125(Ti)三元復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料。通過不同表征手段，結(jié)果顯示氧化石墨烯(GO)納米片首先通過靜電引力作用與MIL-125(Ti)緊密結(jié)合，然后作為一種吸附劑固定溶液中Ag+，在紫外光照射下GO和Ag+被同時還原為rGO和Ag NPs。在Ag NPs的局部表面等離子共振作用下將MIL-125(Ti)的光譜吸收范圍由紫外區(qū)延伸至紫外-可見區(qū)域，吸收范圍在400～750 nm之間且吸收量明顯得到改善。在可見光

10、催化降解水中RhB的過程中Ag NPs充當(dāng)了“電子儲存庫”功能，產(chǎn)生并釋放電子。石墨烯作為電子的“傳導(dǎo)體”和“收集體”，提高了光生電子的分離速率，解決了光催化劑中光生電子-空穴對重組率較快的問題。該三元復(fù)合材料降解羅丹明B的速率為MIL-125(Ti)單體的1.62倍。
　　第五方面以2-氨基對苯二甲酸為有機(jī)配體，鈦酸正丁酯為鈦源在溶劑熱條件下合成了晶格完好、比表面積高、多孔且能在可見光下響應(yīng)的NH2-MIL-125(Ti)，解決

11、了復(fù)合材料合成步驟繁瑣、成本較高等問題。結(jié)果表明，2-氨基對苯二甲酸的聚胺化作用增加了芳香環(huán)部分的電子密度（N2p電子），改變了MIL-125(Ti)價帶位置，導(dǎo)致能帶隙由原來的3.67 eV降低至2.65 eV。在可見光條件下NH2-MIL-125(Ti)去除高毒性Cr(Ⅵ)的研究顯示，當(dāng)溶液的pH值為2.1，乙醇作為空穴犧牲劑時，去除效率為97％，且降解過程受空穴犧牲劑種類及濃度的影響。光催化Cr(Ⅵ)還原的主要機(jī)理是通過Ti4+-