金核銫殼納米粒子的(電)催化活性和SERS活性的優(yōu)化.pdf

1、納米科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展依賴于空間尺度在納米水平上功能化的納米粒子的制備和納米器件的研制。納米科學(xué)最基本的目標(biāo)是制備組成、形狀和尺寸可控的納米粒子,這些同時(shí)也決定著其物理和化學(xué)性質(zhì)。溶液生長(zhǎng)法是制備納米粒子的常用方法,這種方法制備的納米粒子的結(jié)構(gòu)是復(fù)雜和多樣的,制備這些結(jié)構(gòu)和功能復(fù)雜多樣的納米粒子已成為納米科學(xué)發(fā)展的方向。
　　 譜學(xué)電化學(xué)是一種可以在電化學(xué)界面上從分子水平上研究機(jī)理的光譜學(xué)方法。拉曼光譜可用來(lái)研究電極界面上吸附的物

2、種而不會(huì)明顯受到水溶液影響的振動(dòng)光譜。但是拉曼過(guò)程有其自身的不足:檢測(cè)靈敏度非常低。70年代中期發(fā)現(xiàn)的表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)克服了以上弱點(diǎn),它有更高的檢測(cè)靈敏度,但是將它發(fā)展成一種強(qiáng)大的檢測(cè)技術(shù)卻是一個(gè)非常曲折的過(guò)程。SERS需要納米級(jí)粗糙的基底,最近,由于基底、表面和分子普適性等條件的缺乏限制了其發(fā)展。隨著納米科學(xué)的發(fā)展,SERS已經(jīng)被人們廣泛應(yīng)用,特別是“借力”的拉曼光譜被發(fā)現(xiàn)之后。由于金核電磁場(chǎng)的長(zhǎng)程增強(qiáng)作用可極大的增強(qiáng)SE

3、RS活性,“借力”的拉曼光譜可將原來(lái)具有較低SERS活性的過(guò)渡金屬極大地增強(qiáng),其表面增強(qiáng)因子甚至可以達(dá)到104-105。這為人們研究過(guò)渡金屬上的SERS提供了基礎(chǔ)。另外,制備有序納米自組裝陣列也可以提高SERS活性,但目前組裝這種有序的結(jié)構(gòu)還是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。
　　 以金銀為核過(guò)渡金屬為殼的雙金屬和三金屬納米粒子不僅具較強(qiáng)的SERS活性,而且具備較高的催化選擇性和催化活性。目前,電化學(xué)催化劑的低活性和昂貴的材料價(jià)格極大的限制

4、了其發(fā)展,但因其組成的多樣性,三金屬納米粒子具有更多可調(diào)控的因素,并且比雙金屬納米粒子具有更強(qiáng)的選擇性和催化活性。因此對(duì)此類納米粒子的研究,可幫助人們?cè)O(shè)計(jì)出更多的新材料,這不僅可以獲得更強(qiáng)的催化活性,而且為機(jī)理的研究提供便利條件。
　　 基于以上內(nèi)容,我們?yōu)榧姿犭姶呋O(shè)計(jì)了金核鈀殼鉑島三金屬納米粒子,為Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)了金核鈀殼結(jié)構(gòu)的納米粒子,它們不僅大大提高了反應(yīng)的催化活性,而且也提高了SERS活性,為我們用電化學(xué)和表

5、面增強(qiáng)拉曼光譜的方法研究其催化機(jī)理提供了前提,本論文的主要研究結(jié)果如下:
　　 1.用溶液種子生長(zhǎng)法合成了粒徑為16-160 nm的單分散的金納米粒子,并用掃描電鏡、透射電鏡和紫外吸收光譜對(duì)其表征。這種納米粒子可以在玻碳和金基底上組裝成均勻的面積大于1 mm2的納米薄層。其中,110-130nm左右的金納米粒子制備的納米薄層在632.8 nm的激發(fā)光下具有最強(qiáng)的SERS活性。用吡啶作為探針?lè)肿?平均增強(qiáng)因子可以達(dá)到107。三維時(shí)

6、域差分理論的計(jì)算同時(shí)被用來(lái)解釋SERS活性中的尺寸效應(yīng)。這些優(yōu)化的金納米粒子被進(jìn)一步增強(qiáng)鈀殼的SERS活性。超薄層鈀殼的增強(qiáng)因子可以達(dá)到5×104,使原來(lái)具有較低SERS活性的鈀殼大大的增強(qiáng)。
　　 2.用對(duì)巰基苯胺和硫氰根作為探針?lè)肿觼?lái)檢測(cè)鈀包金納米粒子界面的電子結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)硫氰根中的C-N鍵比對(duì)巰基苯胺中的C-S鍵對(duì)電子結(jié)構(gòu)會(huì)更加敏感,且氮端吸附的硫氰根比硫端吸附的硫氰根中的C-N鍵對(duì)電子結(jié)構(gòu)的變化更加敏感。隨著鈀層厚度的增加

7、,硫端吸附的硫氰根中的C-N鍵從2141 cm-1變化到2147 cm-1,而氮端吸附的硫氰根中的C-N鍵則是從2093 cm-1變化到2103 cm-1,這比硫端吸附的C-N鍵的變化要大4 cm-1。這種電子結(jié)構(gòu)的改變可以用來(lái)為電化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)新的催化劑。
　　 3.精心設(shè)計(jì)、合成并優(yōu)化了一種具有金核-鈀殼-鉑島的三金屬納米粒子。盡管鈀殼和鉑島量非常小,但該三金屬納米粒子卻對(duì)甲酸表現(xiàn)出極強(qiáng)的電催化氧化活性。優(yōu)化的納米粒子結(jié)構(gòu)僅2

8、層鈀及不滿單層的鉑(鉑的覆蓋度約為0.5),但增加鉑或鈀的量還會(huì)降低其催化活性,表明這三種不同的結(jié)構(gòu)組成即球、殼與島三者之間存在著一種協(xié)同作用。結(jié)合電化學(xué)、SERS及密度泛函理論對(duì)甲酸和一氧化碳氧化及吸附機(jī)理的研究揭示了該三金屬納米粒子結(jié)構(gòu)具有非常特殊的電子和形態(tài)結(jié)構(gòu)性質(zhì)。這種不同尋常的化學(xué)催化活性將使該三金屬納米粒子成為納米催化劑中重要的一員。目前,該結(jié)果已經(jīng)被應(yīng)用于甲酸直接燃料電池催化劑的設(shè)計(jì),并得到了較高的催化活性。
　　

9、 4.用鈀包金納米粒子作為Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑,系統(tǒng)地研究了鈀層厚度對(duì)Suzuki反應(yīng)催化活性的影響。發(fā)現(xiàn)金核為16 nm鈀殼層厚度約為2-5層的鈀包金納米粒子對(duì)Suzuki反應(yīng)有較高的催化活性。SERS和電化學(xué)的方法被用來(lái)研究Suzuki反應(yīng)中鈀的離去機(jī)理,結(jié)果表明反應(yīng)后鈀將會(huì)從鈀包金納米粒子上離去。結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)鈀納米粒子并非該C-C偶合反應(yīng)的真實(shí)催化劑。該催化反應(yīng)是在離去的Pd(0)

10、或者Pd(Ⅱ)的催化作用下完成。
　　 5.循環(huán)伏安和原子力顯微鏡被用來(lái)研究組裝在樹(shù)枝狀大分子上金納米粒子與基底金或鉑電極之間的電化學(xué)作用。結(jié)合這些技術(shù),證明了樹(shù)枝狀大分子的吸附和樹(shù)枝狀大分子的結(jié)構(gòu)及電極材料的性質(zhì)有關(guān)。有趣的是這些大分子的自組裝層并非絕緣的,它們也是具有電化學(xué)“穿透性”的。因此組裝的金納米粒子上吸附的6-二茂鐵己硫醇會(huì)與基底有電化學(xué)作用。這為以后用樹(shù)枝狀大分子作為模板組裝二維有序金納米粒子單層的電化學(xué)研究提供了