石墨烯-碳納米管改性鋰離子電池正極材料的制備及性能研究.pdf

1、隨著工業(yè)和科技迅猛發(fā)展，能源枯竭，環(huán)境污染，能源與環(huán)境問(wèn)題日益突出，致使人們對(duì)新能源的開(kāi)發(fā)和現(xiàn)有能源的利用提出了更高的要求。鋰離子電池具有充放電電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電能力小、無(wú)記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為最有前途的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)和動(dòng)力源之一。目前，發(fā)展和改進(jìn)鋰離子電池的主要方向是提高電池性能和降低電極材料成本。磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如成本低，無(wú)毒，理論容量高和電壓平臺(tái)穩(wěn)定等，是下一代最有前途的鋰離子電

2、池正極材料。然而，LiFePO4的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低，電子傳導(dǎo)率差，阻礙其在高倍率商業(yè)電池中的應(yīng)用。錳酸鋰(LiMn2O4)，具有資源豐富、成本低、無(wú)污染、安全性好、倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)，將有望成為另一種理想的鋰離子動(dòng)力電池正極材料。但是，錳酸鋰材料本身并不太穩(wěn)定，容易分解產(chǎn)生氣體，其循環(huán)壽命衰減較快，高溫性能較差，充放電過(guò)程中產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)，這些缺點(diǎn)阻礙了它的商業(yè)應(yīng)用。為了克服LiFePO4和LiMn2O4的缺點(diǎn)，人們做了大

3、量的研究，諸如碳包覆，優(yōu)化LiFePO4和LiMn2O4顆粒大小和形狀以及陽(yáng)離子或氧化物摻雜。在各種方法中，LiFePO4和LiMn2O4與高導(dǎo)電性的碳材料（如，導(dǎo)電炭黑，石墨烯，碳納米管等）的復(fù)合被認(rèn)為是改善鋰離子電池電化學(xué)性能的一種有效方式。
　　本文選取具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4為正極研究對(duì)象，對(duì)鋰離子電池正極材料的合成和改性進(jìn)行了詳細(xì)研究，旨在制備和研究具有良好電化學(xué)性能的鋰離子正極材料。論

4、文的主要內(nèi)容有:
　　1)分別采用球磨法和水熱法與熱處理結(jié)合制備LiFePO4/CNTs/graphene正極材料，采用水熱法制備LiMn2O4/CNTs正極材料。研究了摻入碳納米管和石墨烯對(duì)LiFePO4和LiMn2O4結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。通過(guò)X射線衍射(XRD)和拉曼（Raman）分析了合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)晶型，掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀察了材料的形貌，并用恒流充放電、循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜等測(cè)試手段研究了LiFe

5、PO4/CNTs/graphene和LiMn2O4/CNTs作為正極材料的電池的電化學(xué)性能。
　　2)球磨法制備的同時(shí)摻入CNTs和graphene的LiFePO4復(fù)合材料(LiFePO4/CNTs/graphene，LFP-CNT-G)中，石墨烯納米片，碳納米管與磷酸鐵鋰復(fù)合形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而在鋰離子可逆反應(yīng)過(guò)程中加快電子轉(zhuǎn)移，降低電阻，縮短鋰離子擴(kuò)散通道，提高鋰離子擴(kuò)散速率。石墨烯納米片和碳納米管的協(xié)同效應(yīng)提高了磷酸鐵鋰正

6、極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。LFP-CNT-G復(fù)合材料電極在0.2 C倍率下首次放電容量為168.9 mAh·g-1，在20 C倍率下放電容量為115.8 mAh·g-1。EIS測(cè)得其Rct僅為50.17Ω，其鋰離子擴(kuò)散速率D高達(dá)1.040×10-12 cm2 s-1，交流電流密度i0為5.127×10-4 mA cm-2。
　　3)水熱法制備的同時(shí)摻入石墨烯和碳納米管的磷酸鐵鋰復(fù)合材料(LiFePO4/graphene/CNTs，

7、LFP-G-CNT)，磷酸鐵鋰的首次充放電比容量顯著升高，LFP-G-CNT復(fù)合材料電極首次放電比容量為168.4mAh·g-1，約為L(zhǎng)iFePO4理論容量的99％。此外，LFP-G-CNT復(fù)合材料電極的鋰離子擴(kuò)散速率和交流電流密度也大大提升，分別為5.744×10-11 cm2 s-1和1.226×10-3mA cm-2。這些優(yōu)良性能可歸因?yàn)?石墨烯和碳納米管同時(shí)摻雜在磷酸鐵鋰中時(shí)，形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于電解液的吸收，改善LiF

8、ePO4顆粒表面的電子傳導(dǎo)性，降低電極的極化電阻，縮短鋰離子擴(kuò)散通道，提高鋰離子的擴(kuò)散速率，從而提高了磷酸鐵鋰的倍率性能。
　　4)水熱法制備的LiMn2O4/CNTs復(fù)合材料，由于CNTs良好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率，使LiMn2O4/CNTs有高的充放電電容量和庫(kù)倫效率。LiMn2O4/CNTs復(fù)合電極在0.1 C下的首次放電電容為101.6mAh·g-1。經(jīng)過(guò)40次循環(huán)后，LiMn2O4/CNTs電極的比容量為100.4mAh·g