POSS及其共聚物在環(huán)氧中的納米構(gòu)筑.pdf

1、雜化有機(jī)/無機(jī)(Hybrid Inorganic/Organic)高分子材料由于綜合了聚合物材料的優(yōu)點(diǎn)（如低密度、易加工、韌性）以及無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)（如高模量、高硬度、不易燃燒），因而引起科技界的廣泛興趣，在越來越多的領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。
　　多面體低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes，簡(jiǎn)稱POSS)，是一個(gè)具有規(guī)則六面體結(jié)構(gòu)，以硅氧為核心環(huán)繞著八個(gè)取代基團(tuán)的大構(gòu)筑單元。它被認(rèn)為是最

2、小的二氧化硅前驅(qū)體之一，氧化后將形成二氧化硅納米結(jié)構(gòu)。將POSS引入聚合物基材料中，克服了傳統(tǒng)納米復(fù)合物不易均勻分散至分子尺度、容易團(tuán)聚的難題。
　　在第一部分，我們通過POSS硅醇與甲苯二異氰酸酯(TDI)加成，而后將該混合物滴加到3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷，分別通過乙腈與四氫呋喃的沉淀，合成了反應(yīng)性的含氯的胺基POSS(POSSMOCA)，經(jīng)過核磁共振(NMR)，傅立葉轉(zhuǎn)變紅外光譜(FTIR)與示差掃描量熱儀(

3、DSC)進(jìn)行表征確定結(jié)構(gòu)。將POSSMOCA與雙酚A環(huán)氧單體(DGEBA)混合后用DSC確定預(yù)反應(yīng)溫度。將其引入環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)后，由于它的硅、氮、鹵素的協(xié)同作用，改進(jìn)了環(huán)氧體系的阻燃性。雖然其屬于硅氧烷的同系物，POSSMOCA并不結(jié)晶，然而將其引入到環(huán)氧樹脂以后，POSSMOCA觀察到了結(jié)晶峰。我們推測(cè)了一個(gè)“破壞性反應(yīng)引發(fā)結(jié)晶”機(jī)理來解釋這一現(xiàn)象:由于非對(duì)稱的強(qiáng)極性側(cè)基阻礙了POSS的規(guī)則排列，當(dāng)這些側(cè)基上的胺基反應(yīng)之后，POSS-POS

4、S相互作用導(dǎo)致了POSS的結(jié)晶。
　　在第二部分，在三種催化劑（乙烯丙酮酸鋁，乙烯丙酮酸銅和環(huán)烷酸鈷）作用下，三官能度POSS硅醇與環(huán)氧單體中的環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)預(yù)反應(yīng)。預(yù)反應(yīng)之后POSS硅醇連接到環(huán)氧單體的一端，而環(huán)氧另一端則參與樹脂的固化，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧與POSS的納米構(gòu)筑。通過透射電鏡TEM的觀察，POSS形成了球形的納米構(gòu)筑體。由于其官能度較高，在基體中可作為化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)。我們透過體積排除色譜(SEC)和DSC觀察到環(huán)氧單體的自聚，這導(dǎo)

5、致了環(huán)氧與固化劑的當(dāng)量發(fā)生了漂移，引起POSS改性的環(huán)氧樹脂的熱機(jī)械性能與熱穩(wěn)定性下降。我們發(fā)現(xiàn)水對(duì)于該反應(yīng)的催化作用，通過抽真空的辦法阻礙了水合物形成，獲得了較高的穩(wěn)定性與機(jī)械性能的POSS構(gòu)筑環(huán)氧樣品。
　　在第三部分中，通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(Reversibleaddition-fragmentation transfer polymerization)，以二硫代枯酯(CDB)作為鏈轉(zhuǎn)移劑制備了二硫代酯封端的甲基丙烯

6、酸縮水甘油酯(PGMA)大分子轉(zhuǎn)移劑。然后將POSS作為第二嵌段，在AIBN引發(fā)下共聚，獲得不同比例的POSS-PGMA共聚物。由于縮水甘油酯的環(huán)氧基團(tuán)能與酸、酸酐、異氰酸酯、絡(luò)合物等開環(huán)，因此可將該嵌段共聚物作為改性劑在多種材料中進(jìn)行構(gòu)筑，以得到POSS改性納米材料。通過FTIR、SEC、DSC、熱重分析(TGA)和X射線衍射儀(XRD)，表征了PGMA大分子轉(zhuǎn)移劑及其嵌段POSS共聚物。POSS共聚物相比PGMA熱穩(wěn)定性有很大提高，

7、Tmax提高了幾乎100度。而引入POSS共聚物的環(huán)氧樹脂，在共聚物添加量較低時(shí)(10％)，復(fù)合物的熱穩(wěn)定性與機(jī)械性能有較大提高，但是當(dāng)添加量較高時(shí)(20％)則出現(xiàn)了性能劣化的現(xiàn)象。推測(cè)可能是由于自組裝的膠束結(jié)構(gòu)限制了PGMA單體的完全反應(yīng)。該嵌段共聚物有望在UV固化樹脂、光波導(dǎo)器件中獲得應(yīng)用。
　　在最后一部分的研究中，我們比較了分子序列對(duì)POSS共聚物的納米構(gòu)筑形態(tài)的影響。分別將甲基丙烯酸酯POSS與甲基丙烯酸甲酯的共聚物，引

8、入到雙酚A環(huán)氧樹脂中，觀察構(gòu)筑行為。通過FTIR、SEC、DSC、TGA、XRD表征了所采用的共聚物樣品。在相近的POSS含量的情況下，嵌段共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于無規(guī)共聚物樣品，這是由于均勻的POSS鏈段阻礙了分子的鏈段運(yùn)動(dòng)。而且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨著POSS含量的提高而降低，這是由于共聚物分子量下降與POSS的自由體積雙重作用的結(jié)果。相比與異丁基，環(huán)己基POSS更強(qiáng)的相互作用提高共聚物的玻璃化溫度。為了減少初級(jí)相分離，將POSS

9、基聚合物預(yù)混合到環(huán)氧單體中，然后進(jìn)行固化。我們通過濁點(diǎn)實(shí)驗(yàn)觀察了POSS-PMMA無規(guī)共聚物的反應(yīng)引發(fā)相分離過程。在TGA實(shí)驗(yàn)中，引入POSS基聚合物的環(huán)氧基體成焦量隨著POSS的含量提高而有上升，反映了燃燒后POSS形成的二氧化硅的阻燃作用。在流變學(xué)實(shí)驗(yàn)中，POSS共聚物在環(huán)氧及其固化劑(DGEBA/MDEA)體系中的稀釋效應(yīng)隨著反應(yīng)引發(fā)相分離的發(fā)生而減弱。在DSC表征環(huán)氧及其固化劑(DGEBA/MDEA)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程中，我們發(fā)現(xiàn)