基于嵌段共聚物構(gòu)筑微-納米有序多孔材料.pdf

1、有序多孔材料在催化、傳感、吸附與分離等方面具有重要的應(yīng)用前景,其制備歷來是研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)領(lǐng)域。嵌段共聚物具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和獨(dú)特的自組裝性能,是一種構(gòu)筑微/納米有序多孔材料的理想前驅(qū)體。人們一般利用嵌段共聚物微相分離模板法(最近在此技術(shù)上發(fā)展了一種聚合物雙連續(xù)微乳液法)來制備結(jié)構(gòu)有序的多孔材料,通常做法是:將嵌段共聚物(或嵌段共聚物與相應(yīng)均聚物的共混物)澆鑄成膜或塊體材料,進(jìn)行退火處理形成球狀、柱狀或雙連續(xù)立方狀等平衡相結(jié)構(gòu),利

2、用物理或化學(xué)方法選擇性去除其中一相后得到孔徑介于5.100 nm之間的有序多孔材料。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是人們可以根據(jù)嵌段共聚物(或共混物)的組成借助理論對(duì)所形成的平衡相結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測(cè),或是根據(jù)所需要的平衡相結(jié)構(gòu)對(duì)體系的組成進(jìn)行設(shè)計(jì),最后獲得相應(yīng)類型的孔結(jié)構(gòu)。但該方法必須先對(duì)體系進(jìn)行足夠時(shí)間的退火處理,達(dá)到平衡態(tài)后才能利用臭氧、UV、高溫等手段選擇性去除其中一組分來進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。成孔過程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷和難以去除干凈的殘留物等會(huì)在一定程度上

3、限制此類技術(shù)在微電子工業(yè)和生物材料等方面的進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展。因此,采用非破壞性的方法來制備有序多孔材料無論是在學(xué)術(shù)上還是實(shí)際應(yīng)用中都具有極其重要的價(jià)值和意義。
　　 呼吸圖法(又稱水滴模板法)是一種簡(jiǎn)單有效、不需要去除模板的制備有序多孔結(jié)構(gòu)的自組裝技術(shù)。超臨界流體選擇溶脹法則是新近發(fā)展起來的一種可以在非平衡態(tài)體系下構(gòu)筑納米有序多孔材料的技術(shù),具有非破壞性的特點(diǎn)。本文以聚苯乙烯-6-聚丙烯酸(PS-PAA)、聚苯乙烯-6-聚2-(

4、全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(PS-PFMA)、聚苯乙烯-6-聚二甲基硅氧烷(PS-PDMS)和聚苯乙烯-6-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-P4VP)等嵌段共聚物作為前驅(qū)體,結(jié)合這兩種技術(shù),成功制備了孔徑尺寸在50 nm-5μm之間多種類型的有序多孔材料。
　　 我們首先利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)合成了分子量分布在1.1以下的兩親性嵌段共聚物PS-PAA和含氟嵌段共聚物PS-PFMA。然后以PS-PAA作為鑄膜材料,利用

5、靜態(tài)呼吸圖技術(shù),在透射電鏡(TEM)銅網(wǎng)、糖顆粒和圖案化硅片等非平面上成功制備了三維有序多孔薄膜。鑄膜溶劑對(duì)聚合物的塑化效應(yīng)和高度規(guī)整的蜂窩狀有序結(jié)構(gòu)是高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的PS-PAA薄膜能夠良好復(fù)制非平面基底表面形貌而不會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力開裂的主要原因。利用PS-PAA和二茂鐵(Cp2Fe)的混合溶液在TEM銅網(wǎng)上澆鑄成膜,制備了具有催化活性的三維有序多孔雜化膜。去除銅網(wǎng)后得到了多級(jí)有序的蜂窩狀多孔雜化膜。通過UV交聯(lián),有效地提高了雜化多孔膜的

6、熱穩(wěn)定性;進(jìn)一步熱處理則使Cp2Fe在PS-PAA結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下原位分解并氧化形成多級(jí)有序的Fe2O3圖案。采用交聯(lián)后的有序雜化膜和Fe2Oa圖案作為模板,經(jīng)CVD處理后分別得到了多級(jí)有序的束狀碳納米管陣列圖案和蜂窩狀碳納米管陣列圖案。
　　 以PS-PFMA和PS-PDMS等含親CO2組分的嵌段共聚物作為鑄膜材料,選用不同溶劑澆鑄成膜后,利用超臨界流體選擇溶脹技術(shù)對(duì)其進(jìn)行處理,得到了有序的孔、球以及蜂窩狀等納米結(jié)構(gòu)。在此基

7、礎(chǔ)上,發(fā)展了一種氣體膨脹液體選擇溶脹技術(shù)。以不含親CO2組分的PS-P4VP為模板,經(jīng)氣體膨脹甲醇或氣體膨脹乙醇在溫度為45-60℃和壓力為12-20 Mpa等條件范圍下處理后,制備得到了一系列BET比表面積不同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多孔PS-P4VP。其中,60℃,20 Mpa條件下氣體膨脹甲醇法制備的樣品比表面積最高,達(dá)到103.9 m2/g。結(jié)合電化學(xué)和吸附一還原等技術(shù),以網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多孔PS-P4VP作為模板,制備得到了與模板形貌結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的多孔