新型能量轉(zhuǎn)化與儲存材料的制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、石油和天然氣等傳統(tǒng)化石能源，由于其不可再生性、低的能源轉(zhuǎn)化效率以及在使用過程中對環(huán)境造成的污染等，激勵科學(xué)家們尋求可取代傳統(tǒng)化石能源的高效綠色能源，能量轉(zhuǎn)化與儲存技術(shù)也在此背景下應(yīng)運而生，以燃料電池技術(shù)、超級電容器技術(shù)和鋰離子電池技術(shù)為代表。能量轉(zhuǎn)化和能量儲存是對能源有效利用的兩個方面，最近提出的一種‘自充電能量單元’概念更是實現(xiàn)了兩者的完美結(jié)合。但是，無論是能量轉(zhuǎn)化技術(shù)還是能量儲存技術(shù)中，電極材料的選取和制備都是至關(guān)重要的?；诖耍?/p>

2、本文中，使用簡單的合成方法制備了多種納米結(jié)構(gòu)材料，并對它們進行了結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的電化學(xué)性能表征，為制作可能的能量轉(zhuǎn)化與儲存一體化器件作準(zhǔn)備。本文具體研究的內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　1.使用外加磁場和簡單的N2H4還原法，制備了大量的鋸齒形狀Ni基亞微米線，其直徑大約為500-700 nm，長度為10-30μm。緩慢供應(yīng)作為Ni(Co)源的Ni2+離子是形成鋸齒形結(jié)構(gòu)的一個控制因素。電化學(xué)測試的結(jié)果表明，制備的鋸齒形Ni基亞微米線與Ni納米

3、顆粒和光滑的Ni亞微米線相比，對甲醇的催化氧化有更好的活性和穩(wěn)定性，這是由于這種獨特的鋸齒形結(jié)構(gòu)兼?zhèn)鋪單⒚拙€的幾何線型結(jié)構(gòu)和納米顆粒尺寸效應(yīng)。此外，由于Ni和Co元素的協(xié)同作用，NiCo亞微米線的電子傳輸性能得到極大改善，表現(xiàn)出比Ni亞微米線更優(yōu)異的電化學(xué)活性。因此，由于制備簡單、成本低和產(chǎn)量高等優(yōu)點，這類鋸齒形亞微米線將會是一種很有前途的應(yīng)用于堿性燃料電池的非貴金屬陽極催化劑。
　　2.以AgNO3為Ag源，在乙二醇體系中合成A

4、g納米線;然后在氨-乙醇水熱體系下，Ag納米線有效地嵌入到氮摻雜石墨烯納米片層中，從而得到氮摻雜石墨烯/Ag納米線復(fù)合材料。復(fù)合材料中大量嵌入的Ag納米線阻止了氮摻雜石墨烯片的重新堆疊，且形成三維的多孔通道，從而使得催化劑參加氧氣催化還原的活性面積大幅增加，同時也促進了O2氣和OH-離子的傳輸。由于氮摻雜石墨烯與Ag納米線之間的這種協(xié)同效應(yīng)，氮摻雜石墨烯/Ag納米線復(fù)合材料表現(xiàn)出比單純的氮摻雜石墨烯和Ag納米線更好的電催化性能，它們有望

5、用作高效的堿性燃料電池的陰極催化劑。
　　3.使用水熱反應(yīng)合成α-MnO2納米線，未經(jīng)任何的表面改性，在Co(NO3)2和NH4F前驅(qū)溶液中，二步水熱反應(yīng)合成了一種新的α-MnO2納米線/Co3O4納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)。NH4F和反應(yīng)前驅(qū)液的濃度是合成這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。高濃度前驅(qū)體溶液中合成的復(fù)合結(jié)構(gòu)是一種bead on string結(jié)構(gòu)，大的Co3O4納米顆粒(約120nm)分布在α-MnO2納米管上。而在低濃度前驅(qū)液中，α-

6、MnO2納米管表面完全覆蓋著一層超細的Co3O4納米顆粒(約10-20 nm)，形成一層納米薄層，這提高了電荷的傳輸性質(zhì)，阻礙了含Mn物種的溶解，并兼顧了離子傳輸至α-MnO2納米管，無論是α-MnO2納米管還是超細的Co3O4納米粒子對電荷存儲都表現(xiàn)出增強的電化學(xué)活性，其比容量和倍率性能表現(xiàn)出比α-MnO2納米管和物理混合的α-MnO2納米管和Co3O4納米顆粒更好，此外，即使在2000次循環(huán)充放電后，仍保持87.5％的初始比電容值。

7、這種精心設(shè)計的復(fù)合結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的能量存儲特性，這也提供給了一種在不使用碳基或聚合物基的導(dǎo)電材料，實現(xiàn)構(gòu)建高性能的超級電容器的可能途徑。
　　4.以泡沫鎳為基底，我們首次制備一種獨特的三維分枝狀單晶β-Co(OH)2納米線陣列。這種結(jié)構(gòu)的形成歸因于在生長過程中β-Co(OH)2特定的拓撲結(jié)構(gòu)和crystalsplitting效應(yīng)。接著，以分枝狀β-Co(OH)2納米線陣列為骨架，在納米線外包覆MnO2超薄納米片片層，在450℃加熱后

8、，構(gòu)建了分枝狀Co3O4/MnO2核殼納米線陣列。在10 mA/cm2電流密度下，分枝狀Co3O4/MnO2核殼納米線陣列具有0.99 F/cm2的面積電容，并且仍然保留了69.3％在1 mA/cm2下的電容值(1.43 F/cm2)。如此出色的電化學(xué)性能歸因于這種獨特的核殼結(jié)構(gòu)，即多孔Co3O4納米線‘核’和超薄MnO2納米片‘殼’形成的強力協(xié)同效應(yīng)。這個特殊的分枝狀β-Co(OH)2在超級電容器和其它電化學(xué)設(shè)備上具有很好的應(yīng)用前景。

9、
　　5.以二步陽極氧化的氧化鋁為模板，四硫代鉬酸銨為前驅(qū)體，經(jīng)簡單的熱分解反應(yīng)獲得一種分枝狀MoS2納米管，且該納米管具有特殊的竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)。使用掃描電子顯微鏡和高分辨透射電子顯微鏡對這種分枝狀MoS2納米管進行了研究，并討論了納米管的竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)的可能形成機制。四硫代鉬酸銨在模板孔中的形態(tài)決定形成的納米管形貌，納米管的孔徑和長度取決于氧化鋁模板的孔徑和厚度，而管壁厚度取決于氧化鋁模板納米孔壁的四硫代鉬酸銨的量。對比使用大納米孔徑氧