超臨界水氧化水膜反應(yīng)器的熱負(fù)荷特性研究.pdf

1、超臨界水氧化是應(yīng)用于有機(jī)廢物無(wú)害化處理或產(chǎn)生多元熱流體用于油田注采的新型技術(shù)。采用水膜反應(yīng)器是解決超臨界水氧化系統(tǒng)中腐蝕和鹽沉積兩大技術(shù)難題最為有效的方法。但是，基于水膜反應(yīng)器的超臨界水氧化系統(tǒng)中物料在預(yù)熱段仍然存在結(jié)垢和堵塞問(wèn)題，從而大大降低了系統(tǒng)的可靠性。此外，關(guān)于反應(yīng)器設(shè)計(jì)所需要的相關(guān)數(shù)據(jù)十分缺乏?，F(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)或者工業(yè)反應(yīng)器，一般都是根據(jù)燃料或有機(jī)廢液的處理量及所需要的停留時(shí)間進(jìn)行設(shè)計(jì)，但是沒(méi)有考慮其他關(guān)鍵的設(shè)計(jì)參數(shù)，如：燃料的種類

2、、燃料降解效率、反應(yīng)器壁面的水膜保護(hù)、燃料的著火和滅火特性、無(wú)機(jī)鹽的溶解排出等，容易造成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)不合理。因此，本文設(shè)計(jì)一種內(nèi)預(yù)熱式超臨界水氧化水膜反應(yīng)器，將物料的預(yù)熱從反應(yīng)器外轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器內(nèi)，實(shí)現(xiàn)物料以常溫注入反應(yīng)器。通過(guò)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)熱液火焰的著火和滅火特性的研究，獲取系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的操作范圍。考察各操作參數(shù)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布和反應(yīng)器出口產(chǎn)物特性的影響規(guī)律，進(jìn)而獲得優(yōu)化的操作參數(shù)。建立內(nèi)預(yù)熱式超臨界水氧化水膜反應(yīng)器的數(shù)值計(jì)算模型，分析各

3、操作參數(shù)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的流場(chǎng)分布的影響；特別是在臨界工況下，操作參數(shù)對(duì)反應(yīng)器出口產(chǎn)物的影響規(guī)律。同時(shí)考察反應(yīng)器結(jié)構(gòu)(反應(yīng)器直徑和長(zhǎng)度)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布和反應(yīng)器出口產(chǎn)物特性的影響。最后提出利用反應(yīng)器的熱負(fù)荷參數(shù)(截面熱負(fù)荷和容積熱負(fù)荷)來(lái)指導(dǎo)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方法，獲取一定操作條件下水膜反應(yīng)器的熱負(fù)荷數(shù)據(jù)，為反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。
　　 本文設(shè)計(jì)了一種內(nèi)預(yù)熱式超臨界水氧化水膜反應(yīng)器，該反應(yīng)器是在水膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過(guò)一個(gè)同軸射流燃燒

4、器，利用輔助熱源的射流卷吸作用來(lái)實(shí)現(xiàn)燃料的預(yù)熱和著火，將燃料的預(yù)熱由反應(yīng)器外轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器內(nèi)，實(shí)現(xiàn)燃料常溫注入反應(yīng)器，從而解決了物料在預(yù)熱段的結(jié)垢和堵塞問(wèn)題。
　　 燃料能以常溫注入水膜反應(yīng)器的前提條件是水膜反應(yīng)器內(nèi)熱液火焰的形成。水膜反應(yīng)器內(nèi)熱液火焰的著火過(guò)程一般伴隨著反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度Trl急劇升高，以及反應(yīng)器出口產(chǎn)物TOC(總有機(jī)碳)和CO濃度迅速下降，CO2濃度迅速升高。CO是甲醇超臨界水氧化反應(yīng)的主要中間產(chǎn)物。熱液火焰的著

5、火條件一般是燃燒器出口混合體系均相狀態(tài)的形成。而水膜反應(yīng)器內(nèi)熱液火焰的滅火過(guò)程一般伴隨著反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度Trl急劇下降至水的臨界溫度以下，以及反應(yīng)器出口產(chǎn)物TOC和CO濃度迅速升高，CO2濃度迅速下降。輔助熱源溫度可降低至水的臨界溫度以下，并能保持反應(yīng)器內(nèi)的熱液火焰穩(wěn)定，說(shuō)明燃燒器中心熱水射流卷吸會(huì)引起組分的回流返混，使下游熱液火焰的熱量向上游的兩相區(qū)傳遞。
　　 燃料濃度和燃料流量升高，著火溫度降低；而燃料/輔助熱源流量比升高

6、，著火溫度先升高后降低。燃料濃度、燃料/輔助熱源流量比升高，滅火溫度均降低；而燃料流量升高，滅火溫度卻呈上升趨勢(shì)。在燃料濃度為25-45 wt.％，燃料流量為2.5 kg/h，燃料/輔助熱源流量比為0.2-0.55時(shí)，對(duì)應(yīng)的著火溫度為450-600℃，滅火溫度為250-400℃。對(duì)水膜反應(yīng)器內(nèi)熱液火焰的研究結(jié)果表明：內(nèi)預(yù)熱式超臨界水氧化水膜反應(yīng)器不僅實(shí)現(xiàn)燃料以常溫注入反應(yīng)器，同時(shí)輔助熱源亦可以亞臨界溫度注入反應(yīng)器并保持熱液火焰的穩(wěn)定，從

7、而降低系統(tǒng)能耗。
　　 燃料的性質(zhì)也會(huì)影響熱液火焰的著火和滅火溫度?？傮w而言，單位質(zhì)量反應(yīng)熱值較大的燃料，其對(duì)應(yīng)的著火溫度和滅火溫度相對(duì)較低。在相同操作條件下，通過(guò)改變?nèi)紵鹘Y(jié)構(gòu)來(lái)改變?nèi)紵鞒隹诹魉俚膶?shí)驗(yàn)結(jié)果表明：燃燒器出口流速升高，有利于物料的射流混合，著火溫度降低；但是燃燒器出口流速增高，對(duì)應(yīng)的滅火溫度升高。因此，物料流速降低有利于熱液火焰的穩(wěn)定。
　　 從系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行、節(jié)能和燃料的降解效率等角度出發(fā)，考察穩(wěn)態(tài)運(yùn)行條

8、件下操作參數(shù)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)溫度分布和反應(yīng)器出口氣液相降解產(chǎn)物的影響規(guī)律，從而獲得優(yōu)化的操作參數(shù)。
　　 燃料/輔助熱源流量比升高，反應(yīng)器內(nèi)的整體溫度升高，而反應(yīng)溫度Trl幾乎呈線性增加趨勢(shì)。此外，燃料/輔助熱源流量比增大，反應(yīng)器內(nèi)的超臨界長(zhǎng)度和有效反應(yīng)時(shí)間均增加，燃料的降解更加徹底。本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)適宜的燃料/輔助熱源流量比為0.3-0.5。輔助熱源流量下降，也會(huì)增加燃料/輔助熱源流量比，進(jìn)而提高燃燒器出口混合體系中甲醇的濃度，反應(yīng)溫度T

9、rl會(huì)明顯升高。輔助熱源流量?jī)H為2.79kg/h時(shí)，反應(yīng)溫度接近900℃，非常接近反應(yīng)器材質(zhì)的耐溫極限，不利于系統(tǒng)安全運(yùn)行。輔助熱源溫度下降時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的整體溫度均下降；而當(dāng)輔助熱源溫度下降到一定程度時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的熱液火焰會(huì)滅火。此外，輔助熱源溫度下降時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的超臨界長(zhǎng)度和有效反應(yīng)時(shí)間均下降，不利于燃料的降解。因此，輔助熱源入口溫度一般控制在480-550℃。燃料流量增加會(huì)使反應(yīng)器內(nèi)的整體溫度升高。反應(yīng)溫度一開始隨燃料流量增加而增加

10、，但是燃料增加到一定程度后，由于燃料和氧氣的流速加快，兩者不能充分混合反應(yīng)，反應(yīng)溫度上升變緩甚至不再升高。燃料流量升高，反應(yīng)器內(nèi)的有效反應(yīng)時(shí)間呈下降趨勢(shì)，因此并不利于燃料的降解。為保證燃料降解效率高于99％，燃料流量應(yīng)小于4 kg/h。燃料濃度增加，反應(yīng)器內(nèi)的整體溫度呈上升趨勢(shì)，而反應(yīng)溫度上升最為明顯。此外，燃料濃度增加，反應(yīng)器內(nèi)有效反應(yīng)時(shí)間增加，燃料降解效率提高。蒸發(fā)系數(shù)增大時(shí)，反應(yīng)溫度變化不大。蒸發(fā)系數(shù)增大，會(huì)降低反應(yīng)器內(nèi)的整體溫度

11、水平和反應(yīng)器內(nèi)的有效反應(yīng)時(shí)間。為保證燃料的降解和反應(yīng)流體冷卻至亞臨界溫度，蒸發(fā)系數(shù)控制在0.8-1.2較為合適。蒸發(fā)水溫度降低時(shí)，超臨界長(zhǎng)度及有效反應(yīng)時(shí)間減小。為保證燃料的徹底降解，蒸發(fā)水溫度應(yīng)大于250℃。以丙三醇、甲醇、乙醇和丙酮溶液作為模擬燃料的研究表明，反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布受燃料的單位質(zhì)量反應(yīng)熱值影響非常大。單位質(zhì)量反應(yīng)熱值較大的燃料在相同操作條件下，對(duì)應(yīng)較長(zhǎng)的超臨界長(zhǎng)度和有效反應(yīng)時(shí)間，因而更有利于燃料的降解。
　　 通過(guò)

12、有效反應(yīng)時(shí)間來(lái)定量描述燃料的降解規(guī)律表明：當(dāng)有效反應(yīng)時(shí)間大于10.5s時(shí)，反應(yīng)器出口液相產(chǎn)物中TOC濃度低于50 ppm，對(duì)應(yīng)降解效率大于99％，而氣相產(chǎn)物中CO濃度低于0.1％，燃料能比較徹底的降解。
　　 由于超臨界水氧化水膜反應(yīng)器內(nèi)的高溫高壓條件，反應(yīng)器內(nèi)測(cè)試非常困難。本文根據(jù)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)尺寸，建立了內(nèi)預(yù)熱式超臨界水氧化水膜反應(yīng)器的數(shù)值計(jì)算模型。燃料的超臨界水氧化采用有限速率反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)燃料的氧化路徑進(jìn)行了假設(shè)和

13、簡(jiǎn)化，燃料的氧化路徑分為兩步，并以CO作為主要的中間產(chǎn)物。數(shù)值計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)的溫度場(chǎng)及反應(yīng)器出口產(chǎn)物含量在趨勢(shì)上是一致的，驗(yàn)證了模型的可靠性。反應(yīng)器內(nèi)流場(chǎng)的主要特征是反應(yīng)器上部存在漩渦，該漩渦是由于燃燒器出口的射流卷吸作用及中心熱流體和多孔內(nèi)壁低溫蒸發(fā)水的自然對(duì)流換熱引起的。由于漩渦的存在，反應(yīng)器上部像一個(gè)連續(xù)攪拌反應(yīng)器。漩渦的存在雖然能強(qiáng)化反應(yīng)流體的混合，但是燃料及其氧化的中間產(chǎn)物CO會(huì)擴(kuò)散到低溫的蒸發(fā)水區(qū)域，對(duì)反應(yīng)器上部水膜形成和燃

14、料降解形成不利影響。
　　 蒸發(fā)系數(shù)和蒸發(fā)水溫度是多孔內(nèi)壁亞臨界水膜形成的主要影響因素。蒸發(fā)系數(shù)升高和蒸發(fā)水溫度降低均有利于水膜的形成，其中蒸發(fā)水溫度降低對(duì)水膜形成影響更為明顯，但是會(huì)以反應(yīng)器出口TOC和CO濃度升高為代價(jià)。在相同操作參數(shù)下，燃料濃度、燃料/輔助熱源流量比和燃料流量對(duì)反應(yīng)器內(nèi)溫度及反應(yīng)器出口氣液相產(chǎn)物分布的影響規(guī)律和實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。而在臨界工況即反應(yīng)器多孔內(nèi)壁亞臨界水膜存在的條件下，燃料濃度、燃料/輔助熱源流量

15、比和燃料流量升高時(shí)，由于有效反應(yīng)時(shí)間不足，燃料降解效率下降，反應(yīng)器出口TOC和CO濃度均呈上升趨勢(shì)。在相同操作參數(shù)下，對(duì)不同燃料種類的數(shù)值計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也能保持較好的一致性。在臨界工況下，反應(yīng)器出口產(chǎn)物中TOC和CO濃度隨燃料單位質(zhì)量反應(yīng)熱值的升高而升高。
　　 相同操作條件下，反應(yīng)器直徑增大，反應(yīng)器的蒸發(fā)度也隨之增大，有利于多孔內(nèi)壁面水膜的形成；同時(shí)反應(yīng)器內(nèi)的有效反應(yīng)時(shí)間會(huì)增長(zhǎng)，有利于燃料的降解。反應(yīng)器長(zhǎng)度縮短也有利于多孔

16、內(nèi)壁的水膜的形成，但是會(huì)降低反應(yīng)器內(nèi)的有效反應(yīng)時(shí)間和溶鹽時(shí)間，不利于燃料降解和無(wú)機(jī)鹽的溶解。
　　 考慮到當(dāng)前水膜反應(yīng)器的設(shè)計(jì)缺乏標(biāo)準(zhǔn)及指導(dǎo)參數(shù)的問(wèn)題，提出了利用反應(yīng)器的熱負(fù)荷參數(shù)(截面熱負(fù)荷和容積熱負(fù)荷)來(lái)指導(dǎo)反應(yīng)器設(shè)計(jì)的方法。水膜反應(yīng)器的臨界截面熱負(fù)荷和臨界容積熱負(fù)荷是在一定條件下獲得的，具體包括：燃料降解條件-燃料的有效反應(yīng)時(shí)間大于11 s；水膜形成條件-多孔內(nèi)壁亞臨界水膜的形成即多孔內(nèi)壁溫度均小于374℃；無(wú)機(jī)鹽溶解條件

17、-無(wú)機(jī)鹽完全溶解排出反應(yīng)器的溶鹽時(shí)間為6 s。燃料濃度、燃料流量和燃料/輔助熱源流量比增大，對(duì)應(yīng)的臨界截面熱負(fù)荷增加；此外，燃料單位質(zhì)量的反應(yīng)熱值增大，對(duì)應(yīng)的截面熱負(fù)荷亦呈增加趨勢(shì)。燃料濃度、燃料/輔助熱源流量比和燃料單位質(zhì)量反應(yīng)熱值增大，對(duì)應(yīng)的臨界有效容積熱負(fù)荷和臨界平均容積熱負(fù)荷均增加；而燃料流量升高，對(duì)應(yīng)的臨界有效容積熱負(fù)荷和臨界平均容積熱負(fù)荷卻呈下降趨勢(shì)。
　　 對(duì)燃料COD(化學(xué)需氧量)流量和臨界截面熱負(fù)荷的擬合結(jié)果表

18、明，燃料初始COD流量增加，截面熱負(fù)荷呈指數(shù)增加的趨勢(shì)，兩者之間的數(shù)學(xué)關(guān)系為qF=4.57×103COD0.12。對(duì)燃料COD流量和臨界容積熱負(fù)荷的擬合關(guān)系表明，隨燃料輸入COD流量的升高，水膜反應(yīng)器的有效容積熱負(fù)荷和平均容積熱負(fù)荷呈指數(shù)下降的趨勢(shì)。水膜反應(yīng)器的有效容積熱負(fù)荷和平均容積熱負(fù)荷與燃料COD流量的數(shù)學(xué)關(guān)系分別為qv，r=2.50×104COD-0.09+△qv，a=1.44×104COD-0.08+△qv，a。其中通過(guò)容積熱