高嶺土-有機插層復(fù)合物的制備、表征及插層機理研究.pdf

1、高嶺土是一種1:1型層狀硅酸鹽,其有機插層復(fù)合物既具有粘土礦物特有的吸附性、分散性、流變性、多孔性和表面酸性,又具有插層劑官能團的反應(yīng)活性。作為新型的復(fù)合材料,在高性能聚合物基復(fù)合材料、高性能有機納米陶瓷、非線性光學(xué)材料、功能材料等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
　　目前高嶺土有機插層領(lǐng)域的研究多集中在復(fù)合物的制備及結(jié)構(gòu)分析方面,插層機理仍不清楚,對于插層復(fù)合物的結(jié)構(gòu)及插層劑分子在層間的形態(tài)仍存在著廣泛的爭議,主要是因為插層反應(yīng)達到平衡

2、所需時間較長,對插層過程的研究存在困難。另外,制備的插層復(fù)合物體系并不純凈,不可避免的存在吸附態(tài)的插層劑分子和未參加插層的高嶺土,其將對正確的表征復(fù)合物、探討復(fù)合物的結(jié)構(gòu)以及插層機理的判斷產(chǎn)生影響。為此,本論文在研究了未插層高嶺土和吸附態(tài)插層劑對復(fù)合物表征影響的基礎(chǔ)上,制備得到了相對較為純凈的插層復(fù)合物,探討了復(fù)合物的結(jié)構(gòu),研究了復(fù)合物脫嵌反應(yīng)的動力學(xué)問題,推測了插層機理,并通過實時監(jiān)控技術(shù)驗證機理的正確性,以期為后續(xù)制備聚合物插層復(fù)合

3、材料提供理論基礎(chǔ)。
　　論文用懸浮法和熔融二次取代法分別制備得到了DMSO、甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺等高嶺土插層復(fù)合物。有機分子的插層使得原高嶺土的d001值從0.720nm分別擴張到1.123nm、1.013nm、1.102nm和1.428nm,插層率為99％、78％、61％和82％。插層劑分子進入高嶺土層間后,都與高嶺土層間表面發(fā)生鍵合,呈有序排列于高嶺土層間。
　　插層復(fù)合物體系中,吸附態(tài)的插層劑分子和未參加插層的高嶺

4、土都會對其紅外光譜表征帶來一定的影響。選用適當(dāng)?shù)牧芟磩Σ鍖訌?fù)合物進行淋洗,能有效除去復(fù)合物中吸附態(tài)的插層劑分子而不破壞復(fù)合物的結(jié)構(gòu),從而消除體系中吸附態(tài)的插層劑分子的影響。當(dāng)插層率較低時,未插層高嶺土對復(fù)合體系FTIR的影響較大。當(dāng)復(fù)合體系插層率大于50％時,復(fù)合物特征吸收區(qū)各峰隨著插層率的增加變化很小;當(dāng)復(fù)合體系插層率大于80％時,復(fù)合體系指紋區(qū)各峰基本穩(wěn)定,與插層率關(guān)系不大。
　　論文選擇質(zhì)子活性的極性分子有機酰胺衍生物做為

5、插層劑,系統(tǒng)研究了FA、Ac、BZ插層高嶺土的問題。研究結(jié)果表明,FA、Ac、BZ進入高嶺土層間后,都是以NH2面對高嶺土鋁氧面,呈近垂直有序排列于高嶺土層間。插層劑的插層打斷了原高嶺土層間的氫鍵作用,并通過NH2與鋁氧面的內(nèi)表面羥基形成了新的氫鍵。高嶺土/Ac插層復(fù)合物中,Ac分子面對硅氧四面體片層的甲基還嵌入到復(fù)三方空穴中。
　　高嶺土/FA、Ac、BZ插層復(fù)合物在程序升溫過程中都發(fā)生兩步分解,即TG曲線中存在兩個失重臺階,并

6、對應(yīng)于DSC曲線的兩個吸熱峰。前者為插層劑分子脫嵌的變化,后者為高嶺土脫羥基的過程。三種復(fù)合物分別在152℃、180℃、211℃左右發(fā)生脫嵌,其失重率分別為5.93％、6.70％和21.19％。動力學(xué)計算得到各插層復(fù)合物脫嵌反應(yīng)活化能基本相當(dāng),反應(yīng)機理都是n級的化學(xué)反應(yīng)。
　　在對高嶺土/FA、Ac、BZ插層復(fù)合物的結(jié)構(gòu)及脫嵌過程的研究基礎(chǔ)上,推斷插層過程先后經(jīng)歷了兩個歷程。首先是插層劑分子向高嶺土層的擴散過程。此過程受控于插層劑

7、分子的尺寸大小,分子尺寸越大,插層越困難,得到的復(fù)合物的插層率越低。然后是插層劑分子與高嶺土層間表面的化學(xué)作用,即原高嶺土層間氫鍵的破除以及與插層劑分子官能團間新的氫鍵的形成。此過程與插層劑分子中所帶的官能團種類有關(guān),但有機基團與高嶺土層間的鍵合強度與所得到的復(fù)合物插層率無關(guān)。對高嶺土BZ插層體系進行實時監(jiān)控,發(fā)現(xiàn)其插層過程經(jīng)過活化、置換、調(diào)整三個過程,其進一步證實插層機理的推斷。
　　該論文有圖73幅,表28個,參考文獻160篇