SnO2基催化劑的甲烷催化燃燒性能與反應(yīng)機理.pdf

1、甲烷作為一種經(jīng)濟，清潔的新能源而廣泛的應(yīng)用于發(fā)電廠和天然氣汽車，然而尾氣中未完全燃燒的甲烷可以產(chǎn)生巨大的溫室效應(yīng)，催化燃燒技術(shù)是解決這一問題的有效方法。本文采用共沉淀法制備了Zn和Zr摻雜的Sn0.7M0.3O2（M=Zn, Zr）復(fù)合金屬氧化物催化劑，用于甲烷催化燃燒反應(yīng)。Zn和Zr的摻雜降低了催化劑的晶粒尺寸，提高了催化劑的比表面積。動力學(xué)結(jié)果顯示，SnO2基催化劑遵循MVK反應(yīng)機理，甲烷的解離為速率控制步驟；表觀活化能(Ea)和指

2、前因子(A)分別決定于催化劑表面 Sn4+的氧化能力和數(shù)量。表面 Sn4+為催化活性中心，表面晶格氧物種直接參與甲烷活化過程。EXAFS結(jié)果表明，Zr的摻雜削弱了Sn?O鍵，從而提高了表面Sn4+的氧化能力(H2-TPR結(jié)果)，而Zn的摻雜使Sn?O鍵長變短，鍵能變強，降低了表面 Sn4+的氧化能力(H2-TPR結(jié)果)?；诖?，Zr的摻雜降低了催化劑的表觀活化能，提高了催化劑的反應(yīng)速率；而Zn的摻雜增大了催化劑的表觀活化能，Sn0.7Z

3、n0.3O2的反應(yīng)速率小于純 SnO2催化劑。Zn和Zr的摻雜相同程度的降低了催化劑的指前因子。
　　為了進一步提高表面Sn4+的氧化能力和SnO2基催化劑的活性，用共沉淀法制備了Sn1-xCexO2復(fù)合金屬氧化物催化劑。發(fā)現(xiàn)形成Sn1-xCexO2固溶體后，其晶粒尺寸減小，比表面積顯著增大。EXAFS、XPS和Raman結(jié)果表明，相對于具有單一物相的SnO2和CeO2催化劑，Sn1-xCexO2固溶體存在著更多的氧空位。富Sn催

4、化劑（SnO2相）的氧空位分布在體相和表面，而富Ce催化劑（SnO2相）的氧空位則主要分布在催化劑的表面，因此富Sn催化劑的氧流動能力強于富Ce催化劑。H2-TPR結(jié)果表明，由于Sn1-xCexO2固溶體中Sn4+/Sn2+和Ce4+/Ce3+離子對間的電子轉(zhuǎn)換，表面 Sn4+的氧化能力被極大的提高了，其中 Sn0.7Ce0.3O2催化劑的表面Sn4+表現(xiàn)出最強的氧化能力。CH4-TPSR結(jié)果表明，晶格氧在甲烷催化燃燒過程中起重要作用。

5、由于 Sn0.7Ce0.3O2催化劑具有最低的表觀活化能和較大的指前因子，所以其具有最大的反應(yīng)速率和TOF值，其TOF值是SnO2催化劑的5倍以上。富Sn催化劑的反應(yīng)路徑遵循MVK機理，而富Ce催化劑的反應(yīng)路徑除遵循MVK機理外，還可能存在其他的機理。此外，Sn1-xCexO2固溶體催化劑表現(xiàn)出較高的抗H2O中毒能力。
　　此外，還采用共沉淀法制備了CuO/SnO2雙元金屬氧化物催化劑。XRD結(jié)果表明，當CuO的含量大于等于60％

6、時，催化劑由CuO和SnO2相組成，并且未發(fā)生相互間的摻雜，從TEM結(jié)果中，觀察到CuO相的(002)、(110)晶面和SnO2相的(110)晶面存在明顯的晶界面。EXAFS結(jié)果表明，這種晶體界面的結(jié)構(gòu)使晶界處的Cu–O和Sn–O鍵長分別變長和變短。XPS結(jié)果表明，相對于純CuO和SnO2催化劑，CuO(60)催化劑中的Cu2p和Sn3d5/2結(jié)合能略有降低，而CuO(60)催化劑的O1s結(jié)合能介于CuO和SnO2的O1s結(jié)合能之間，這

7、表明晶界處CuO和SnO2相間存在著電子轉(zhuǎn)移，這極大的提高了晶界處金屬離子的氧化能力（H2-TPR結(jié)果）。原位Raman和XANES實驗結(jié)果明確指出，晶界處Cu2+離子的起始還原溫度約為150?C，其氧化能力強于表面Sn4+離子，因此認定晶界處高氧化性的Cu2+為活性位。由于CuO/SnO2金屬氧化物催化劑的Cu2+被活化了，其表觀活化能相對于純SnO2和CuO催化劑大幅減小了。CuO(60)催化劑由于具有最多的晶界Cu2+，所以其具有

8、最高的反應(yīng)速率，其反應(yīng)速率約為純SnO2的6倍，其TOF值約為純SnO2的12倍。與2% Pd/CeO2貴金屬催化劑相比， CuO(60)催化劑的表觀催化活性更高，同時其具有更強的抗H2O和SO2中毒能力，因此有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
　　還考察了制備方法對CuO(60)催化劑活性的影響。XRD結(jié)果顯示不同方法制備的CuO(60)催化劑均未形成固溶體。TEM結(jié)果表明機械混合法制備的CuO(60)-PM催化劑不存在晶界結(jié)構(gòu)，而浸漬法