3d過渡金屬摻雜有機小分子半導體的特性研究.pdf

1、自旋電子學是當今凝聚態(tài)物理以及電子科學領域的一個熱門學科，它的核心是不僅利用電子的電荷，而且也利用其自旋進行器件設計，實現(xiàn)自旋注入、輸運和調控。在過去的幾十年間，由于半導體工業(yè)中基于硅芯片的器件尺寸急劇縮小，受到基礎物理學定律的限制，當前的電子技術已經(jīng)接近極限。半導體自旋電子學具有非揮發(fā)性、數(shù)據(jù)處理速度快、低能耗等優(yōu)點，被認為是一種極具潛力的新興電子學。
　　 有機自旋電子學作為自旋電子學和有機電子學的交叉學科，它通過有機半導體

2、來進行傳輸和調控自旋信號。有機半導體具有無機半導體所不具備的優(yōu)勢，其中最吸引人的原因是有機半導體主要由C，H，O，N等輕元素組成，原子序數(shù)較小，自旋軌道耦合很弱，能夠長時間保持載流子的自旋極化，自旋弛豫時間極長。同時，有機小分子半導體還具有豐富的結構和物理特性，種類繁多，制備工藝簡單，重量輕，柔性好，性能可通過官能團修飾、雜化、摻雜等多種方法調控。在有機電子學、有機光電子學、納米電子學、分子電子學等領域具有重要的應用前景，因此有機自旋電

3、子學成為了當前科學界的一個研究熱點。
　　 2002年，Dediu等人在LSMO/6T/LSMO結構中觀測到磁電阻效應，6T是一種共軛有機低聚物，這次實驗顯示出有機材料具備吸引人的用于長距離自旋輸運的潛力，可以實現(xiàn)自旋信號注入和保持;2004年Xiong等人在LSMO/Alq3/Co器件中發(fā)現(xiàn)了約40％的巨磁電阻效應，引發(fā)國內外的廣泛關注。隨后，在其它有機小分子材料和聚合物中也都相繼發(fā)現(xiàn)了巨磁電阻效應。2011年，Yoo等人以有

4、機高分子磁體V(TCNE)x為鐵磁電極制備了V(TCNE)x/Rubrene/V(TCNE)x全有機自旋閥，在100K溫度下觀測到了約0.04％的磁電阻。雖然獲得的磁電阻較小，但是它揭示了有機磁性半導體在全有機自旋器件中的應用前景。Baik等人提出了制備基于有機小分子的磁性半導體，他們在用共蒸法制備的Co摻雜Alq3薄膜中發(fā)現(xiàn)了超過室溫的鐵磁性，Mn摻雜Alq3薄膜的居里溫度也達到了270K;這預示著制備具有優(yōu)異光、電、磁學特性的有機小

5、分子磁性半導體并應用于有機自旋電子學中成為可能。
　　 過渡金屬摻雜有機小分子半導體作為制備有機磁性半導體的一個重要手段，這項研究目前剛剛開始，尚存在很多難題。一個最先需要考慮的問題就是過渡金屬原子與有機分子的結合問題。材料中存不存在金屬團簇？過渡金屬在有機分子中呈現(xiàn)什么結構？過渡金屬原子與有機分子是吸附還是形成化學鍵？如果成鍵會形成什么樣的化學鍵？摻入的過渡金屬原子對材料的電子結構和性質有何影響？這些都是迫切需要解決的問題。<

6、br>　　 并且，從器件上來講，有機自旋閥器件中的“鐵磁電極/有機半導體”界面（如“Co/Alq3”等）的結構和性質對器件的自旋注入和磁電阻特性有重要的影響。深入研究其界面特性，找出界面處鐵磁金屬與有機分子結合情況及其對器件性質的影響，對于設計具有高自旋注入和探測效率的有機自旋電子學器件是至關重要的。然而目前大多數(shù)的研究主要集中在界面的電子性質上，鐵磁金屬/有機分子的界面精細結構研究進展較慢。
　　 本論文針對以上問題，開展了

7、相關工作，主要內容和結論如下:
　　 1.有機自旋電子學器件中LSMO鐵磁電極的性質研究
　　 LSMO因其極高的自旋極化率而被許多有機自旋電子器件作為鐵磁電極材料。我們通過射頻磁控濺射方法在玻璃襯底上生長LSMO薄膜，并研究了退火效應對其結構特性，輸運行為和磁性性質的影響。結果顯示在空氣中經(jīng)過退火的LSMO薄膜，由于界面晶格不匹配導致的應力幾乎被完全弛豫，其面外晶格參數(shù)非常接近體材料LSMO;薄膜中存在納米尺寸的晶粒。

8、LSMO薄膜的輸運特性顯示，未處理薄膜呈現(xiàn)絕4體特性。經(jīng)過退火的薄膜出現(xiàn)金屬.絕緣體相變現(xiàn)象，其相變溫度為268K。磁性測量顯示620℃退火薄膜的居里溫度達到315K，同時其飽和磁矩也非常接近LSMO體材料。
　　 2.錳摻雜八羥基喹啉鎵薄膜的分子和電子結構研究
　　 八羥基喹啉鎵(Gaq3)是一種具有優(yōu)異光電性能的有機小分子半導體，它具有比Alq3更高的電致發(fā)光效率。我們通過密度泛函第一性原理對Mn摻雜Gaq3孤立分子

9、體系的結構和電子性質進行了計算;同時通過傅立葉紅外光譜(FTIR)和光致發(fā)光(PL)光譜對Mn摻雜Gaq3薄膜的結構和光學性質進行了研究。結果顯示，Gaq3分子中的最低未占據(jù)分子軌道主要由吡啶環(huán)上N2，N3原子的p軌道，以及這兩個N原子的第三近鄰C原子的p軌道構成。錳原子失去的電子主要積累在A配體中吡啶環(huán)的C，N原子上。體系中的磁矩主要局域在錳原子的d軌道，同時吡啶環(huán)上C，N原子由于其2p軌道接受了注入電荷也產(chǎn)生了自旋極化。帶正電的錳原

10、子可能在帶隙中引入一個電子勢阱態(tài)，薄膜的光致發(fā)光譜中出現(xiàn)一個新的紅光發(fā)光峰，這可能和金屬.配體電荷轉移激發(fā)態(tài)有關。
　　 3.X射線吸收精細結構光譜測定過渡金屬-八羥基喹啉金屬配合物的結構
　　 金屬-Mqx(M=Al，Ga，Zn，Be和Ca等，x=2或者3)復合物在有機鐵磁半導體以及有機光電子學的研究中吸引了廣泛關注。然而，長時間以來對這種復合物中的結構進行精確測定一直是一項很大的挑戰(zhàn)。本論文中我們通過同步輻射X射線吸

11、收精細結構(XAFS)實驗方法，并結合IFEFFIT軟件包對MnK邊的擴展X射線吸收精細結構光譜(EXAFS)進行了分析和擬合，獲得了Mn-Gaq3退火薄膜中的精確結構。結果表明，錳原子在薄膜中和Gaq3分子發(fā)生了反應，而不是形成類似于錳氧化物或錳金屬團簇的無機物。MnK邊EXAFS結果顯示Mn原子位于其中一個分子N，O原子的吸引中心，同時和另一分子中吡啶環(huán)上的部分C原子成鍵(LUMO能級主要位于這些C原子上)。Mn原子與其最近鄰的N，

12、O兩個原子之間的距離分別為2.09(A)和2.12(A)。氧K邊X射線吸收近邊結構(XANES)也發(fā)現(xiàn)錳金屬在Gaq3分子的帶隙中引入了一條新的勢阱態(tài)。
　　 同時，我們通過變角度掠入射XAFS方法對Co/Alq3和Alq3/Co界面結構進行了研究。通過對CoK邊XANES光譜的分析，發(fā)現(xiàn)不同的生長順序對Co-Alq3界.面結構有顯著的影響。Alq3薄膜生長在Co金屬上形成的Co/Alq3界面化學性質穩(wěn)定，其結構沒有發(fā)生明顯變化

13、;Co金屬生長在Alq3薄膜上形成的Alq3/Co界面中，XANES光譜發(fā)生了顯著變化，這表明Co與Alq3產(chǎn)生了反應，Co在界面中形成類似于Co摻雜Alq3薄膜中的局域近鄰結構。
　　 4.錳摻雜八羥基喹啉鋁中的磁性
　　 我們采用第一性原理密度泛函理論對錳摻雜八羥基喹啉鋁(Alq3)中的磁性進行了計算，分析了以往實驗報道Mn摻雜Alq3薄膜中鐵磁性的來源和機制。結果表明，Mn原子摻入后向周圍喹啉環(huán)上的C，N等非金屬原