3d過渡金屬摻雜有機(jī)小分子半導(dǎo)體的特性研究.pdf

1、自旋電子學(xué)是當(dāng)今凝聚態(tài)物理以及電子科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)熱門學(xué)科，它的核心是不僅利用電子的電荷，而且也利用其自旋進(jìn)行器件設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)自旋注入、輸運(yùn)和調(diào)控。在過去的幾十年間，由于半導(dǎo)體工業(yè)中基于硅芯片的器件尺寸急劇縮小，受到基礎(chǔ)物理學(xué)定律的限制，當(dāng)前的電子技術(shù)已經(jīng)接近極限。半導(dǎo)體自旋電子學(xué)具有非揮發(fā)性、數(shù)據(jù)處理速度快、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具潛力的新興電子學(xué)。
　　 有機(jī)自旋電子學(xué)作為自旋電子學(xué)和有機(jī)電子學(xué)的交叉學(xué)科，它通過有機(jī)半導(dǎo)體

2、來進(jìn)行傳輸和調(diào)控自旋信號(hào)。有機(jī)半導(dǎo)體具有無機(jī)半導(dǎo)體所不具備的優(yōu)勢(shì)，其中最吸引人的原因是有機(jī)半導(dǎo)體主要由C，H，O，N等輕元素組成，原子序數(shù)較小，自旋軌道耦合很弱，能夠長(zhǎng)時(shí)間保持載流子的自旋極化，自旋弛豫時(shí)間極長(zhǎng)。同時(shí)，有機(jī)小分子半導(dǎo)體還具有豐富的結(jié)構(gòu)和物理特性，種類繁多，制備工藝簡(jiǎn)單，重量輕，柔性好，性能可通過官能團(tuán)修飾、雜化、摻雜等多種方法調(diào)控。在有機(jī)電子學(xué)、有機(jī)光電子學(xué)、納米電子學(xué)、分子電子學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，因此有機(jī)自旋電

3、子學(xué)成為了當(dāng)前科學(xué)界的一個(gè)研究熱點(diǎn)。
　　 2002年，Dediu等人在LSMO/6T/LSMO結(jié)構(gòu)中觀測(cè)到磁電阻效應(yīng)，6T是一種共軛有機(jī)低聚物，這次實(shí)驗(yàn)顯示出有機(jī)材料具備吸引人的用于長(zhǎng)距離自旋輸運(yùn)的潛力，可以實(shí)現(xiàn)自旋信號(hào)注入和保持;2004年Xiong等人在LSMO/Alq3/Co器件中發(fā)現(xiàn)了約40％的巨磁電阻效應(yīng)，引發(fā)國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。隨后，在其它有機(jī)小分子材料和聚合物中也都相繼發(fā)現(xiàn)了巨磁電阻效應(yīng)。2011年，Yoo等人以有

4、機(jī)高分子磁體V(TCNE)x為鐵磁電極制備了V(TCNE)x/Rubrene/V(TCNE)x全有機(jī)自旋閥，在100K溫度下觀測(cè)到了約0.04％的磁電阻。雖然獲得的磁電阻較小，但是它揭示了有機(jī)磁性半導(dǎo)體在全有機(jī)自旋器件中的應(yīng)用前景。Baik等人提出了制備基于有機(jī)小分子的磁性半導(dǎo)體，他們?cè)谟霉舱舴ㄖ苽涞腃o摻雜Alq3薄膜中發(fā)現(xiàn)了超過室溫的鐵磁性，Mn摻雜Alq3薄膜的居里溫度也達(dá)到了270K;這預(yù)示著制備具有優(yōu)異光、電、磁學(xué)特性的有機(jī)小

5、分子磁性半導(dǎo)體并應(yīng)用于有機(jī)自旋電子學(xué)中成為可能。
　　 過渡金屬摻雜有機(jī)小分子半導(dǎo)體作為制備有機(jī)磁性半導(dǎo)體的一個(gè)重要手段，這項(xiàng)研究目前剛剛開始，尚存在很多難題。一個(gè)最先需要考慮的問題就是過渡金屬原子與有機(jī)分子的結(jié)合問題。材料中存不存在金屬團(tuán)簇？過渡金屬在有機(jī)分子中呈現(xiàn)什么結(jié)構(gòu)？過渡金屬原子與有機(jī)分子是吸附還是形成化學(xué)鍵？如果成鍵會(huì)形成什么樣的化學(xué)鍵？摻入的過渡金屬原子對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有何影響？這些都是迫切需要解決的問題。<

6、br>　　 并且，從器件上來講，有機(jī)自旋閥器件中的“鐵磁電極/有機(jī)半導(dǎo)體”界面（如“Co/Alq3”等）的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)器件的自旋注入和磁電阻特性有重要的影響。深入研究其界面特性，找出界面處鐵磁金屬與有機(jī)分子結(jié)合情況及其對(duì)器件性質(zhì)的影響，對(duì)于設(shè)計(jì)具有高自旋注入和探測(cè)效率的有機(jī)自旋電子學(xué)器件是至關(guān)重要的。然而目前大多數(shù)的研究主要集中在界面的電子性質(zhì)上，鐵磁金屬/有機(jī)分子的界面精細(xì)結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展較慢。
　　 本論文針對(duì)以上問題，開展了

7、相關(guān)工作，主要內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　 1.有機(jī)自旋電子學(xué)器件中LSMO鐵磁電極的性質(zhì)研究
　　 LSMO因其極高的自旋極化率而被許多有機(jī)自旋電子器件作為鐵磁電極材料。我們通過射頻磁控濺射方法在玻璃襯底上生長(zhǎng)LSMO薄膜，并研究了退火效應(yīng)對(duì)其結(jié)構(gòu)特性，輸運(yùn)行為和磁性性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示在空氣中經(jīng)過退火的LSMO薄膜，由于界面晶格不匹配導(dǎo)致的應(yīng)力幾乎被完全弛豫，其面外晶格參數(shù)非常接近體材料LSMO;薄膜中存在納米尺寸的晶粒。

8、LSMO薄膜的輸運(yùn)特性顯示，未處理薄膜呈現(xiàn)絕4體特性。經(jīng)過退火的薄膜出現(xiàn)金屬.絕緣體相變現(xiàn)象，其相變溫度為268K。磁性測(cè)量顯示620℃退火薄膜的居里溫度達(dá)到315K，同時(shí)其飽和磁矩也非常接近LSMO體材料。
　　 2.錳摻雜八羥基喹啉鎵薄膜的分子和電子結(jié)構(gòu)研究
　　 八羥基喹啉鎵(Gaq3)是一種具有優(yōu)異光電性能的有機(jī)小分子半導(dǎo)體，它具有比Alq3更高的電致發(fā)光效率。我們通過密度泛函第一性原理對(duì)Mn摻雜Gaq3孤立分子

9、體系的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算;同時(shí)通過傅立葉紅外光譜(FTIR)和光致發(fā)光(PL)光譜對(duì)Mn摻雜Gaq3薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，Gaq3分子中的最低未占據(jù)分子軌道主要由吡啶環(huán)上N2，N3原子的p軌道，以及這兩個(gè)N原子的第三近鄰C原子的p軌道構(gòu)成。錳原子失去的電子主要積累在A配體中吡啶環(huán)的C，N原子上。體系中的磁矩主要局域在錳原子的d軌道，同時(shí)吡啶環(huán)上C，N原子由于其2p軌道接受了注入電荷也產(chǎn)生了自旋極化。帶正電的錳原

10、子可能在帶隙中引入一個(gè)電子勢(shì)阱態(tài)，薄膜的光致發(fā)光譜中出現(xiàn)一個(gè)新的紅光發(fā)光峰，這可能和金屬.配體電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)有關(guān)。
　　 3.X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜測(cè)定過渡金屬-八羥基喹啉金屬配合物的結(jié)構(gòu)
　　 金屬-Mqx(M=Al，Ga，Zn，Be和Ca等，x=2或者3)復(fù)合物在有機(jī)鐵磁半導(dǎo)體以及有機(jī)光電子學(xué)的研究中吸引了廣泛關(guān)注。然而，長(zhǎng)時(shí)間以來對(duì)這種復(fù)合物中的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確測(cè)定一直是一項(xiàng)很大的挑戰(zhàn)。本論文中我們通過同步輻射X射線吸

11、收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)實(shí)驗(yàn)方法，并結(jié)合IFEFFIT軟件包對(duì)MnK邊的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)進(jìn)行了分析和擬合，獲得了Mn-Gaq3退火薄膜中的精確結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，錳原子在薄膜中和Gaq3分子發(fā)生了反應(yīng)，而不是形成類似于錳氧化物或錳金屬團(tuán)簇的無機(jī)物。MnK邊EXAFS結(jié)果顯示Mn原子位于其中一個(gè)分子N，O原子的吸引中心，同時(shí)和另一分子中吡啶環(huán)上的部分C原子成鍵(LUMO能級(jí)主要位于這些C原子上)。Mn原子與其最近鄰的N，

12、O兩個(gè)原子之間的距離分別為2.09(A)和2.12(A)。氧K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)也發(fā)現(xiàn)錳金屬在Gaq3分子的帶隙中引入了一條新的勢(shì)阱態(tài)。
　　 同時(shí)，我們通過變角度掠入射XAFS方法對(duì)Co/Alq3和Alq3/Co界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。通過對(duì)CoK邊XANES光譜的分析，發(fā)現(xiàn)不同的生長(zhǎng)順序?qū)o-Alq3界.面結(jié)構(gòu)有顯著的影響。Alq3薄膜生長(zhǎng)在Co金屬上形成的Co/Alq3界面化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化

13、;Co金屬生長(zhǎng)在Alq3薄膜上形成的Alq3/Co界面中，XANES光譜發(fā)生了顯著變化，這表明Co與Alq3產(chǎn)生了反應(yīng)，Co在界面中形成類似于Co摻雜Alq3薄膜中的局域近鄰結(jié)構(gòu)。
　　 4.錳摻雜八羥基喹啉鋁中的磁性
　　 我們采用第一性原理密度泛函理論對(duì)錳摻雜八羥基喹啉鋁(Alq3)中的磁性進(jìn)行了計(jì)算，分析了以往實(shí)驗(yàn)報(bào)道Mn摻雜Alq3薄膜中鐵磁性的來源和機(jī)制。結(jié)果表明，Mn原子摻入后向周圍喹啉環(huán)上的C，N等非金屬原