一些金屬離子和陰離子光學傳感器的構建及其分析應用研究.pdf

1、熒光探針的研究在光學傳感器的發(fā)展中一直占據(jù)重要地位。在過去的十幾年中，有關光學探針的研究得到了飛速發(fā)展，各種有機染料、共軛聚合物、半導體量子點和貴金屬納米微粒作為熒光探針已大量用于各種分析之中，這些探針具有快速、靈敏、熒光效率高等優(yōu)點，但是仍然存在一些不足，比如，有機染料和共軛聚合物的光穩(wěn)定性有待提高，而且多數(shù)都涉及到復雜的化學合成;半導體量子點的毒性大。近年來，介于分子和納米材料之間的金屬納米簇受到廣泛關注，主要原因是其尺寸接近于費米

2、波長，具有類似于分子的熒光特性，并且合成方法簡單、良好的生物相容性等。因此，金屬納米簇作為熒光探針有誘人的發(fā)展前景，目前的研究主要集中在貴金屬納米簇，尤其是金及銀納米簇，盡管它們在分析化學中的應用已有大量報道，但是如何制備高穩(wěn)定性及高量子產(chǎn)率的納米簇仍然是一個瓶頸，而且有關銅納米簇的研究較少。因此，研究合成高穩(wěn)定性及高量子產(chǎn)率銅納米簇的方法，并探索其作為熒光探針識別金屬離子和陰離子的工作具有重要意義。為此，本論文以銅納米簇熒光探針為重點

3、，開展了:1）基于小分子的熒光探針識別Cu2+的研究;2）基于功能化銀納米的光散射探針同時測定Pb2+和半胱氨酸的研究;3）利用簡單方法合成了熒光銅納米簇，探索了其作為熒光探針的可行性。根據(jù)以上結果，構建了新的測定金屬離子和陰離子的光學傳感器，并成功將其用于環(huán)境分析和生化分析之中。全文共六章，主要內(nèi)容如下:
　　第一章:文獻綜述和選題依據(jù)。簡要介紹了1）近年來基于金屬納米材料的光學傳感器的構建及其分析應用;2）金屬納米簇的合成、熒

4、光性質、分析應用及其存在的問題。根據(jù)文獻分析結果，提出本論文的選題依據(jù)。
　　第二章:開展了基于小分子熒光性質的方法識別Cu2+的研究，實驗發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，Cu2+對過氧化氫氧化對甲基苯酚具有高效的催化能力，甲基苯酚的氧化產(chǎn)物2，2'-二羥基-5，5'-二甲基聯(lián)苯具有強的熒光。通過甲基苯酚-過氧化氫體系的熒光光譜表明Cu2+具有催化能力。據(jù)此，建立了一種簡單、靈敏和選擇性好的測定Cu2+的熒光分析方法。在優(yōu)化條件下，測定Cu2+

5、的線性范圍為0.3μM-50μM，檢出限為10nM。對7μM的Cu2+重復測定15次，其相對標準偏差為2.1％。將上述方法應用于湖水，江水和游泳池水中微量Cu2+的測定，并獲得了滿意結果，并且測定結果與原子吸收方法測定結果很吻合。
　　第三章:開展了基于功能化銀納米的光散射探針同時測定Pb2+和半胱氨酸的研究，其基本原理是:二硫代氨基甲酸鹽有強的金屬親和力，當Pb2+與二硫代氨基甲酸鹽功能化的Ag NPs作用時，促使DTC-Ag

6、NPs團聚，從而使Ag NPs的共振光散射信號增強，可用于識別Pb2+。加入半胱氨酸時，由于半胱氨酸與Pb2+形成更強的Pb-S鍵，使得Pb2+從DTC-Ag NPs表面脫離下來，導致DTC-Ag NPs重新分散在水溶液中，致使Ag NPs的共振光散射信號降低，可用于識別半胱氨酸。通過直接將二硫化碳和二乙醇胺作為前體分子在超聲條件下充分混合即可原位合成二硫代氨基甲酸鹽。研究了溶液的pH、DTC-Ag NPs的濃度和離子強度對共振光散射體

7、系的影響。在優(yōu)化條件下，功能化銀納米探針測定Pb2+的線性范圍為0.01μM-60μM，檢出限可達4nM。本方法具有選擇性好、線性響應范圍寬、靈敏度高等特點。用于河水和自來水中Pb2+的測定，獲得滿意結果。同時研究了基于功能化銀納米光散射探針用于檢測半胱氨酸的可行性。
　　第四章:提出了室溫下一步法簡單、方便制備酒石酸穩(wěn)定的水溶性熒光銅納米簇(Cu NCs)的合成新方法，并且用UV-Vis吸收光譜、高分辨透射電鏡、動力學光散射及F

8、T-IR等對其進行了表征，其熒光量子產(chǎn)率為2.2％。加入酒石酸作為穩(wěn)定劑是為了防止Cu NCs的聚集和氧化，并且增加其水溶性和穩(wěn)定性，研究表明即使在1 M NaCl的高離子強度溶液中，Cu NCs的熒光強度也保持不變。進一步研究表明，經(jīng)過簡單的酒石酸表面修飾的銅納米簇能夠高選擇性識別Al3+，其它常見的金屬共存離子對Al3+的識別影響很小。其機理可能是Al3+與Cu NCs表面的羧基和羥基作用，導致銅納米簇的熒光增強并且波長發(fā)生藍移;詳

9、細研究了各因素對Cu NCs識別Al3+的影響，獲得了優(yōu)化條件，在此條件下，本法對Al3+的檢出限可達12.5 nM。另外，由于F-與Al3+具有更強的親和力，當有F-存在時，使得Al3+脫離酒石酸穩(wěn)定的Cu NCs表面，釋放Cu NCs，伴隨著熒光強度的降低和波長的紅移。詳細研究了各因素對Cu NCs識別F-的影響，并且探討了本法用于傳感檢測F-的可行性。以上結果表明，本文合成的酒石酸-Cu NCs可作為熒光探針用于同時測定Al3+和

10、F-，本方法具有簡單、快速、靈敏高、選擇性好。
　　第五章:為得到高熒光量子產(chǎn)率的銅納米簇，提出了一步法合成單寧酸(TA)功能化的銅納米簇(TA-Cu NCs)，通過紫外可見光譜、紅外光譜(FT-IR)、熒光光譜、TEM和XPS等手段對其進行一系列表征。TA-Cu NCs在激發(fā)波長為360 nm，發(fā)射波長430 nm處具有強的熒光，其量子產(chǎn)量為14％。TA-Cu NCs在0.3 M的NaCl水溶液中仍然穩(wěn)定存在，并且其熒光強度不受

11、pH影響。通過電子傳遞的作用，F(xiàn)e3+能使TA-Cu NCs的熒光發(fā)生猝滅，然而其他金屬離子并沒有這種效果。換言之，F(xiàn)e2+或是H2O2單獨加入都不能改變TA-Cu NCs的熒光，但是如果二者混合就能導致TA-Cu NCs的熒光猝滅。基于此，TA-Cu NCs能夠用于構建區(qū)分Fe3+、Fe2+以及它們的混合物的分子邏輯門系統(tǒng)。這個簡單的化學傳感器能夠快速、靈敏地和選擇性地用于測定Fe3+，測定Fe3+的線性范圍為10 nM-10μM，檢

12、出下限低至10nM。同時，將本法用于實際水樣中Fe3+和Fe2+的測定，獲得滿意結果。為進一步探索高熒光量子產(chǎn)率的TA-Cu NCs在活體細胞成像中的應用潛力，用CCK-8方法評價了TA-Cu NCs對A549細胞的毒性，結果表明，即使使用10μM TA-CuNCs，對A549細胞的成活率(100％)幾乎無影響，表明其細胞毒性低，有良好的生物相容性，可用于活細胞成像，檢測細胞中的Fe3+。
　　第六章:開展了利用TA-Cu NCs

13、作為熒光開關探針識別磷酸根的研究。其基本原理是:磷酸根與TA-Cu NCs競爭性結合Eu3+。Eu3+存在下，Eu3+能夠通過與相鄰TA-Cu NCs表面的羧基和羥基結合導致其發(fā)生團聚，使TA-Cu NCs的熒光猝滅;當加入磷酸根時，由于Eu3+與磷酸根的親和力大于與TA-Cu NCs羧基的結合力，磷酸根能將Eu3+從TA-Cu NCs的表面拉下來，使得TA-Cu NCs的熒光恢復。因此，借助Eu3+，TA-Cu NCs可作為熒光開關探