退火溫度和摻雜對(duì)鈦酸鉍鹽類鐵電薄膜力電性能的影響.pdf

1、鐵電薄膜材料因其具有在低電壓下極化快速翻轉(zhuǎn)、低功耗、寬動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)的高敏性、低滯現(xiàn)象、高有效能量密度等特性，因而在存儲(chǔ)器、傳感器和微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)等器件應(yīng)用領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和廣泛的前景。鈦酸鹽類鐵電薄膜物理因其無(wú)鉛成分和良好的鐵電、壓電性能，可作為微納器件應(yīng)用的候選材料。因此關(guān)于鈦酸鹽類鐵電薄膜制備工藝和性能改善研究成為目前高度關(guān)注的課題。然而對(duì)鈦酸鹽類鐵電薄膜的研究多專注于其電學(xué)性能，系統(tǒng)地研究其力電學(xué)性能，如壓電性能、殘余

2、應(yīng)力、弛豫性能和力電場(chǎng)對(duì)電疇影響的研究較少，而壓電性能是其在MEMS器件應(yīng)用的關(guān)鍵性能指標(biāo)，殘余應(yīng)力是影響薄膜性能及鐵電器件可靠性的重要因素，弛豫性能與其壓電換能器安全工作溫度范圍、熱穩(wěn)定性和工作效率有關(guān)。研究電疇成核生長(zhǎng)以及疇界動(dòng)力學(xué)特性是深入了解電薄膜極化行為的基礎(chǔ)物理機(jī)制的途徑之一，也是鐵電薄膜材料存儲(chǔ)器應(yīng)用的物理基礎(chǔ)。因此相關(guān)工作亟待開展。
　　本文利用金屬有機(jī)物分解法(MOD)制備了不同退火溫度工藝條件的Bi4 Ti3O

3、12(BIT)-基和Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)-基鈦酸鹽類鐵電薄膜，并研究了退火溫度和摻雜對(duì)其力電學(xué)性能的影響，如電學(xué)性能、力電耦合性能、殘余應(yīng)力、弛豫性能和電疇演化。本論文的研究?jī)?nèi)容和結(jié)果包括以下六個(gè)方面：
　　1.采用MOD法制備了不同溫度(600-800℃)退火A位單摻Bi3.25Eu0.75Ti3O12鐵電薄膜。運(yùn)用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和X射線衍射儀(XRD)對(duì)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。運(yùn)用掃描

4、探針顯微鏡(SPM)研究了薄膜的壓電性能。此外，還進(jìn)一步探討了壓電響應(yīng)隨退火溫度變化關(guān)系。研究表明：(a)用 MOD法成功地制備了表面形貌比較平整、均勻、無(wú)裂紋有少量孔洞的多晶 BET0.75鐵電薄膜。(b)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)為鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，薄膜中沒有Eu相關(guān)的雜相。(c)薄膜的最佳退火溫度為700℃，在該溫度退火的薄膜具有較高的2Pr(67.3μC/cm2)和d33(65.7pm/V)。(d)我們通過(guò)鐵電材料本征壓電響應(yīng)的唯相方程解釋

5、了退火溫度對(duì)壓電性能的影響。
　　2.采用MOD法制備了不同溫度(600-750℃)退火A位單摻Bi3.15Eu0.85Ti3O12鐵電薄膜。運(yùn)用場(chǎng)FE-SEM和XRD對(duì)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。利用SPM研究了薄膜的壓電性能和X射線能譜儀(EDS)表征了薄膜的化學(xué)成分。此外，從Bi揮發(fā)角度探討了壓電響應(yīng)隨退火溫度變化關(guān)系。研究表明：(a)通過(guò)MOD法成功地制得A位Eu摻雜BIT鐵電薄膜，薄膜具有鉍層狀鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)；(b)薄膜的

6、最佳退火溫度為700℃；Bi揮發(fā)量隨著退火溫度升高而增大且在750℃退火溫度下 Bi揮發(fā)量急劇上升；(c)在700℃退火的薄膜具有較高的2Pr(81.7μC/cm2)和d33(46.7 pm/V)；(d)更深入地討論了退火溫度對(duì)鐵電、介電和壓電響應(yīng)的影響，通過(guò)Bi揮發(fā)所致非化學(xué)計(jì)量比缺陷和氧空位討論了高退火溫度導(dǎo)致薄膜的電學(xué)和壓電性能退化現(xiàn)象。
　　3.制備了多層結(jié)構(gòu) Bi3.15Eu0.85Ti3O12/Bi3.15Nd0.85

7、Ti3O12/Bi3.15Eu0.85Ti3O12(BET/BNT/BET)鐵電薄膜，運(yùn)用FE-SEM、XRD和EDS對(duì)薄膜的表面界面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分進(jìn)行了表征，通過(guò)鐵電分析儀、阻抗分析儀和半導(dǎo)體分析儀對(duì)薄膜的鐵電、介電、和漏電流性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。此外，還進(jìn)一步討論了多層結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜性能增強(qiáng)機(jī)理。研究表明：(a)通過(guò) MOD法成功制備出BET/BN T/BET鐵電薄膜，薄膜為多晶鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且無(wú)其他雜相出現(xiàn)；(b)薄膜表面平

8、整均勻無(wú)裂紋；(c)多層結(jié)構(gòu)改善了BIT基鐵電薄膜的介電(εr1233)和鐵電性能(2Pr100.1μC/cm2)；相比于單層BET和Bi3.15Nd0.85Ti3O12鐵電薄膜，多層結(jié)構(gòu)BIT基鐵電薄膜的極化強(qiáng)度和介電常數(shù)得到較大提高；(d)用M-W電容模型討論了多層結(jié)構(gòu)對(duì)BET/BN T/BET鐵電薄膜的介電性能增強(qiáng)機(jī)理?？臻g電荷在不同電導(dǎo)率電的介質(zhì)界面累積導(dǎo)致了多層結(jié)構(gòu)鐵電薄膜介電常數(shù)增大。
　　4.制備了雙A位摻雜BIT-

9、基Bi3.15(Eu0.7Nd0.15)Ti3O12(BENT)鐵電薄膜，表征了薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能，運(yùn)用納米壓痕儀測(cè)試了薄膜的力學(xué)性能，并通過(guò)傳統(tǒng)s in2ψ法估算了它們的殘余應(yīng)力。此外，還進(jìn)一步討論了雙A位摻雜對(duì)BI T-基鐵電薄膜極化性能增強(qiáng)機(jī)理。研究表明：(a)通過(guò)MO D法制得的雙A位摻雜BEN T鐵電薄膜，為鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；(b)相比于A位單摻雜薄膜(700℃)，雙A位摻雜工藝降低了BIT-基鐵電薄膜的最佳退火溫度(6

10、50℃)；(c)在650℃退火薄膜獲得了較高的剩余極化強(qiáng)度(2Pr103μC/cm2)和介電常數(shù)(εr1086)；(d)通過(guò)傳統(tǒng)sin2ψ方法，得到600、650、700和750℃退火B(yǎng)ENT鐵電薄的殘余壓應(yīng)力分別為-743、-622、-547和-530 MPa；(e)利用晶格扭拉變形討論了雙A位摻雜鐵電薄膜鐵電性能的增強(qiáng)機(jī)制。Ti-O八面體伸長(zhǎng)扭轉(zhuǎn)提高了剩余極化強(qiáng)度。
　　5.采用MOD法成功制得0.94(Na0.5Bi0.5)

11、TiO3-0.06BaTiO3(NBT-BT6)弛豫鐵電薄膜。利用 XRD、AFM、FE-SEM對(duì)弛豫鐵電薄膜的物相、表面和界面形貌進(jìn)行了表征。采用壓電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)薄膜的壓電響應(yīng)進(jìn)行了測(cè)試，獲得了弛豫鐵電薄膜的有效壓電系數(shù)。利用取向平均法估算了薄膜的殘余應(yīng)力。利用薄膜介電溫譜測(cè)試系統(tǒng)對(duì)薄膜的介電溫譜進(jìn)行了測(cè)試，定量分析了NBT-BT6弛豫鐵電薄膜的弛豫度。并進(jìn)一步討論了殘余應(yīng)力對(duì)薄膜鐵電性能影響。研究表明：(a) NBT-BT6弛豫鐵電薄

12、膜晶體結(jié)構(gòu)以鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)為主，含少量焦綠石相；(b)750℃退火薄膜獲得最佳壓電響應(yīng)(d3395.1 pm/V)；(c) NBT-BT6弛豫鐵電薄膜在10 kHz、100 kHz和1 MHz頻率下的Tm和弛豫度分別在183-210℃和1.6-1.78范圍內(nèi)；(d)用Landau-Devonshire理論討論了殘余應(yīng)力對(duì)薄膜極化特性的影響。從定性分析中得知拉應(yīng)力將降低P3，而壓應(yīng)力將增大 P3。這很好地符合了剩余極化強(qiáng)度、殘余應(yīng)力和退火溫

13、度三者之間的關(guān)系。
　　6.依據(jù)對(duì)NBT-BT6鐵電薄膜研究所獲得的最佳退火溫度，用MOD法制備了750℃退火(1-0.01x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.01xBaTiO3(NBT-BTx)(x=4、5、6、7和8)弛豫鐵電薄膜，利用XRD和FE-SEM對(duì)弛豫薄膜的物相、表面形貌進(jìn)行了表征。力電場(chǎng)對(duì)NBT-BT5薄膜電疇和壓電響應(yīng)的影響，通過(guò)PFM進(jìn)行了表征分析。研究表明：(a)750℃退火的多晶NBT-BTx薄膜，其

14、表面薄膜都有空洞、晶粒大小不均一且沒有明顯晶界。(b)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并有少量焦綠石相。(c)外加力場(chǎng)對(duì)部分晶粒帶來(lái)了不同方向上的壓應(yīng)力和拉應(yīng)力從而導(dǎo)致了90疇變，并討論了拉壓應(yīng)力作用下90疇變機(jī)理。(d)對(duì)NBT-BT5薄膜進(jìn)行了電疇寫入操作。在電疇寫入操作后長(zhǎng)時(shí)間放置，發(fā)現(xiàn)其保持性能較好，表面該薄膜具備應(yīng)用于存儲(chǔ)器的潛力。(e)在750℃溫度退火NBT-BT5薄膜的壓電系數(shù)d33為46-110pm/V。
　　期望本