高性能耐氯聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備與性能研究.pdf

1、聚酰胺反滲透復(fù)合膜因其產(chǎn)水效率和離子截留率高的優(yōu)點(diǎn)，在海水淡化、苦咸水脫鹽、制藥、生物等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但在反滲透實(shí)際操作中為抑制微生物滋長(zhǎng)導(dǎo)致的膜污染，需要在料液中添加活性氯氧化劑，在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，殘余的活性氯對(duì)聚酰胺膜材料產(chǎn)生的破壞作用，使得膜性能發(fā)生下降。現(xiàn)有的研究主要是通過(guò)調(diào)整聚酰胺分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)以及膜表面化學(xué)接枝或涂覆保護(hù)層來(lái)強(qiáng)化聚酰胺膜的耐氯性，上述方法存在兩個(gè)主要問(wèn)題:首先表面改性在一定程度上增加了膜阻力，降低了膜分離

2、性能;其次大部分膜耐氯性不具有可逆性，即改性產(chǎn)生的耐氯能力飽和后無(wú)法再生。本文針對(duì)上述兩個(gè)問(wèn)題，從聚酰胺膜的不同層級(jí)入手，采用包括對(duì)膜表面進(jìn)行甲醛還原-戊二醛交聯(lián)改性，化學(xué)接枝改性以及分離膜層的混合均質(zhì)摻雜改性等三種方法，在不明顯損失分離性能的前提下逐步實(shí)現(xiàn)了膜耐氯性的提高，同時(shí)改性膜在遭受氯化攻擊后可通過(guò)適當(dāng)?shù)暮筇幚碇匦禄謴?fù)到氯化前狀態(tài)，即賦予膜可再生性的耐氯能力;最后對(duì)由復(fù)合型縛酸劑催化制備的高通量反滲透膜進(jìn)行接枝改性處理，獲得了高

3、通量兼具可再生性耐氯能力的芳香聚酰胺反滲透膜。主要研究?jī)?nèi)容包括以下四個(gè)方面的內(nèi)容:
　　(1)耐氯性“甲醛還原-戊二醛交聯(lián)”表面改性聚酰胺反滲透膜:利用甲醛/磷酸還原法將膜表面氯敏性的酰胺N-H化學(xué)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為羥甲基結(jié)構(gòu)，再通過(guò)戊二醛交聯(lián)使聚酰胺分子鏈間形成高耐氯性的醚鍵，分離性能結(jié)果表明:第一步還原處理后膜的截留率下降，第二步交聯(lián)處理后截留性能得到恢復(fù)，膜通量在整個(gè)改性處理中基本保持穩(wěn)定，膜的耐氯明顯增強(qiáng);比較了膜改性前后的表面親

4、水性、官能團(tuán)以及微觀形貌變化，結(jié)果表明:改性后表面親水性獲得了提高，甲醛還原處理后氫鍵作用消弱以及交聯(lián)處理后有醚鍵的生成，改性處理沒(méi)有改變分離層致密的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。
　　(2)具有可再生耐氯性的表面接枝改性聚酰胺反滲透膜:利用EDC/NHS體系催化雙甘氨肽的氨基與聚酰胺膜表面羧基發(fā)生?；磻?yīng)實(shí)現(xiàn)接枝修飾，分離性能測(cè)試結(jié)果表明:表面接枝雙甘氨肽分子層將導(dǎo)致膜通量下降，但膜在活性氯中耐受能力明顯提高。基于雙甘氨肽分子與活性氯之間的可逆性氯

5、化取代反應(yīng)機(jī)理，確立了“酸性氯化-堿性還原”的循環(huán)處理方法，比較了改性膜在氯化處理以及堿性溶液還原處理前后的分離性能、表面氯元素含量和zeta電位的變化，證明了氯化處理使改性膜損失的耐氯能力可借助堿性還原處理得到恢復(fù)，即賦予了膜可再生性的耐氯能力。此外，還基于膜表面zeta電位參數(shù)與雙甘氨肽分子的氯化程度之間存在的對(duì)應(yīng)關(guān)系，首次提出以表面zeta電位為指標(biāo)用于評(píng)估改性膜的耐氯性消耗程度的概念。
　　(3)具有可再生耐氯能力的聚酰胺

6、-納米聚吡咯混合基質(zhì)反滲透膜:使用化學(xué)氧化法制備了粒徑與聚酰胺分離層厚度相近的聚吡咯納米顆粒，并將其分散在界面聚合反應(yīng)相中制備混合基質(zhì)反滲透膜，透射電鏡結(jié)果顯示納米顆粒均勻地分散在聚酰胺分離層中，分離測(cè)試結(jié)果表明通過(guò)有機(jī)相分散摻雜制備的膜可具有良好的分離性能與耐氯性;基于聚吡咯與活性氯之間的可逆性氯化反應(yīng)機(jī)理，使膜內(nèi)摻雜的聚吡咯納米顆粒可優(yōu)先與活性氯反應(yīng)，從而抑制活性氯對(duì)聚酰胺分離層的氯化破壞作用。為使氯化處理后改性膜所損失的抗氯能力能

7、夠?qū)崿F(xiàn)再生，基于還原劑（如Na2S2O3）可使氯化聚吡咯還原脫氯的原理，提出了對(duì)氯化改性膜進(jìn)行還原劑處理的方法，實(shí)現(xiàn)了改性膜的耐氯能力的恢復(fù)。
　　(4)高通量兼具可再生耐氯性的復(fù)合型聚酰胺反滲透膜:界面聚合成膜反應(yīng)過(guò)程主要發(fā)生在有機(jī)相，利用冠醚與金屬堿絡(luò)合后可促進(jìn)金屬堿加速進(jìn)入有機(jī)相中發(fā)揮縛酸劑催化作用，以克服單純金屬堿難以擴(kuò)散到有機(jī)相中發(fā)揮與產(chǎn)生的鹽酸作用的缺點(diǎn)，故使用KOH/18-冠-6復(fù)合型縛酸劑用于催化界面聚合制膜過(guò)程。

8、表面分析結(jié)果顯示:使用縛酸劑后分離膜厚度下降，膜表面親水性羧基增多，膜的“峰-谷”結(jié)構(gòu)和粗糙度增加，相比單純KOH的情況，復(fù)合型縛酸劑有效提高膜通量時(shí)還能保證很高的離子截留率;隨后使用雙甘氨肽對(duì)該膜表面直接進(jìn)行接枝改性，分離測(cè)試結(jié)果顯示:由于縛酸劑導(dǎo)致膜表面增多的羧酸基團(tuán)恰好可作為接枝反應(yīng)的位點(diǎn)，使其能接枝更多雙甘氨肽抗氯性分子，因此接枝改性法對(duì)該膜的耐氯性強(qiáng)化作用明顯強(qiáng)于未使用縛酸劑的膜。
　　本論文以制備優(yōu)良耐氯性的聚酰胺反滲