多壁碳納米管的表面修飾與聚芳醚腈復(fù)合材料.pdf

1、聚芳醚腈（PEN）是一類綜合性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)型高分子材料，具有很高的耐熱性、阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度、防紫外線和抗蠕變性等優(yōu)良特性，有望作為一類耐高溫的結(jié)構(gòu)材料和電子材料而在航空航天、電子、通訊以及其他高技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。在很長一段時(shí)間內(nèi)限制 PEN在特種功能材料中應(yīng)用的主要問題是聚合物PEN的合成成本和加工流動(dòng)性。本課題組通過多年的研究，掌握了PEN低成本合成技術(shù)，開發(fā)出了一系列適應(yīng)不同需求的PEN聚合物，同時(shí)開發(fā)出了以預(yù)聚物鄰苯二甲腈（B

2、PH）作為PEN樹脂的增塑劑，極大地改善了PEN的加工流動(dòng)性。除此之外，材料的固有性質(zhì)如力學(xué)強(qiáng)度、電學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等也是影響材料應(yīng)用的主要因素。因此為了拓寬PEN在航天航空和電子等方面的應(yīng)用，研究者希望通過PEN的改性使其獲得優(yōu)異的性能，最終成為一種用途廣泛的高性能特種工程材料。
　　碳納米管是一種一維納米材料，具有高強(qiáng)度、高長徑比、質(zhì)量輕等優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)。近年來，隨著碳納米管及納米材料研究的深入，其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地

3、展現(xiàn)出來。將少量的碳納米管引入到聚合物基體中，可賦予材料優(yōu)異的力學(xué)性能和阻隔性能、良好的熱性能及尺寸穩(wěn)定性、特有的阻燃性和特殊的光學(xué)性能，因而聚合物/碳納米管復(fù)合材料受到了材料研究者的廣泛關(guān)注，成為了目前乃至將來材料研究的熱點(diǎn)。但是，碳納米管較差的分散性及其與聚合物基體較弱的界面作用力極大地影響了聚合物/碳納米管復(fù)合材料的物理性能，而碳納米管的表面修飾可以有效地解決這些問題。本文采用聚芳醚腈（PEN）為聚合物基體，通過對多壁碳納米管(M

4、WCNTs)的表面修飾，制備了多種不同功能化的多壁碳納米管，并將其與聚芳醚腈（PEN）復(fù)合，獲得了不同功能化碳納米管/聚芳醚腈復(fù)合材料。多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)、形貌、表面性質(zhì)及其在聚合物中的分散狀況都將不同程度的影響材料的力學(xué)性能、流變行為、介電性能和熱性能等，最終影響到材料的加工性能和使用性能。本文深入系統(tǒng)地研究了PEN納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，探討了不同功能化碳納米管的結(jié)構(gòu)、形貌、表面性質(zhì)及其在PEN基體中的分散狀況對PEN各種物

5、理性能的影響。歸納起來，本文主要有以下四個(gè)部分的研究內(nèi)容組成：
　　(1)首先，采用4-氨基苯氧基鄰苯二甲腈對多壁碳納米管進(jìn)行表面化學(xué)修飾得到氰基功能化多壁碳納米管(MWCNTs-CN)，然后與聚芳醚腈(PEN)復(fù)合，制備了MWCNTs-CN/PEN納米復(fù)合材料。采用FTIR、TGA和TEM對氰基化MWCNTs的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，同時(shí)研究了氰基功能化對MWCNTs在 PEN復(fù)合材料的分散狀態(tài)、力學(xué)強(qiáng)度、流變性能、介電性能和熱穩(wěn)定

6、性的影響。結(jié)果表明，通過MWCNTs的氰基化，提高了MWCNTs在PEN基體樹脂中的分散性以及與PEN基體樹脂的界面作用力，使得PEN復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度得到了有效的提高。與純PEN樹脂相比，2 wt％ MWCNTs-CN增強(qiáng)PEN，其PEN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別提高了21.3%和21.7%。同時(shí)，氰基化MWCNTs表面富含-CN基團(tuán)，可與PEN分子鏈通過極性相互作用增強(qiáng)MWCNTs與PEN的界面相容性。因此，從流變性能研究來看

7、，少量氰基化 MWCNTs的加入可以較大幅度提高 PEN納米復(fù)合材料的熔體模量和粘度。此外，復(fù)合材料的介電性能和熱穩(wěn)定性也得到了不同程度的提高。
　　(2)在上述基礎(chǔ)上，以氰基化MWCNTs為模板，進(jìn)一步通過化學(xué)修飾得到了酞菁功能化的多壁碳納米管(MWCNTs-Pc)，然后與聚芳醚腈(PEN)復(fù)合制備了MWCNTs-Pc/PEN納米復(fù)合材料。采用 FTIR、UV-VIS、Raman、TGA、TEM和SEM表征了酞菁功能化 MWCN

8、Ts的結(jié)構(gòu)和形貌，發(fā)現(xiàn)經(jīng)酞菁修飾后，MWCNTs表面包覆了一層較厚的有機(jī)層，部分MWCNTs間出現(xiàn)了交聯(lián)。由于表面修飾了酞菁有機(jī)分子，促進(jìn)了MWCNTs與PEN分子鏈間的纏繞作用，有效地在PEN基體樹脂與 MWCNTs之間傳遞負(fù)荷，從而顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。與純 PEN樹脂相比，2 wt% MWCNTs-Pc填充PEN，其PEN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別提高了21.8%和40.4%。酞菁功能化MWCNTs可使得MWCNTs與

9、PEN基體之間共價(jià)結(jié)合促進(jìn)多壁碳納米管在基體樹脂中的分散，進(jìn)而有效地提高PEN的熔體模量和粘度。此外，MWCNTs部分交聯(lián)可以促進(jìn)PEN復(fù)合材料中MWCNTs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，使得PEN復(fù)合材料的介電性能得到了大幅度的提高。
　　(3)采用化學(xué)鍵合方法制備了磁性功能化的MWCNTs，然后與聚芳醚腈(PEN)復(fù)合制備了MWCNTs/Fe3O4/PEN納米復(fù)合材料。采用了FTIR、DSC、XRD、SEM和TEM表征了磁性碳納米管的結(jié)構(gòu)和

10、形貌，發(fā)現(xiàn)Fe3O4納米顆粒以化學(xué)鍵合方式負(fù)載于多壁碳納米管表面，F(xiàn)e3O4納米顆粒的分布密度和粒徑大小可以通過改變反應(yīng)前驅(qū)體濃度進(jìn)行調(diào)控。經(jīng)Fe3O4納米顆粒包覆后，MWCNTs與PEN基體樹脂的相互接觸面積得到了提高，使得應(yīng)力傳遞較為有效地進(jìn)行，因此PEN力學(xué)強(qiáng)度在低含量磁性碳納米管填充時(shí)實(shí)現(xiàn)較大幅度的提高。與純PEN樹脂相比，0.5 wt%磁性MWCNTs填充PEN，其PEN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別提高了19%和42%。同

11、時(shí)，F(xiàn)e3O4無機(jī)納米顆粒能夠充分填充碳納米管間的間隙，在原先沒有形成直接接觸的碳納米管間構(gòu)筑搭接通路或進(jìn)一步增加搭接通路，對碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)起到修補(bǔ)和改善的作用，從而大幅度提高PEN的介電性能。此外，碳納米管的填充也不同程度地提高了PEN的流變性能和熱穩(wěn)定性。
　　(4)制備了氰基功能化碳納米管、酞菁功能化碳納米管和磁性功能化碳納米管與PEN的納米復(fù)合材料，分析了三種功能化碳納米管的結(jié)構(gòu)和形貌，比較了三種功能化碳納米管/PEN納