多壁碳納米管表面修飾及其熱塑性聚合物基復(fù)合材料的研究.pdf

1、碳納米管作為一種獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)材料，具有出眾的物理性能和機(jī)械性能，比如極高的塑性模量、優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，這使其成為復(fù)合材料設(shè)計(jì)關(guān)注的焦點(diǎn)。正因?yàn)槿绱?，最近掀起了研究碳納米管增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的熱潮。但是，碳納米管固有的表面惰性和不溶解性，使它難分散在溶液和聚合物基體中，在某種程度上來說，這阻礙了碳納米管在聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。 研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)碳納米管進(jìn)行表面化學(xué)改性，是使碳納米管在溶液和聚合物基體中實(shí)現(xiàn)較好分散的有效途徑

2、。 因此，本研究工作首先選擇恰當(dāng)?shù)奶技{米管純化處理工藝，使碳納米管表面生成大量的活性基團(tuán)(如羥基、羧基)； 再利用這些活性基團(tuán)與有機(jī)小分子(或聚合物單體)反應(yīng)，在碳納米管表面接枝有機(jī)分子鏈； 然后用接枝改性的碳納米管，通過溶液混合法或熔融混合法制備成復(fù)合材料。探討了純化方法和改性過程對(duì)碳納米管性能的影響，并對(duì)復(fù)合材料的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了一些重要的規(guī)律，可以為聚合物.碳納米管復(fù)合材料的研究和生產(chǎn)提供實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

3、 第一，首次采用氯氧化法提純多壁碳納米管(MWCNTs)，此方法主要由氯水處理和氨水處理兩個(gè)步驟組成，它同時(shí)具備氣相氧化法、液相氧化法和酸處理法三者的優(yōu)點(diǎn)。因此從應(yīng)用的角度來看，此方法簡(jiǎn)單、能夠滿足工業(yè)上大規(guī)模純化碳納米管的需求。透射電鏡(TEM)觀察發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過氯氧化純化處理后，原始碳納米管表面的無定形碳層、納米碳顆粒和催化劑顆粒被除去，而且封閉的端口被打開。X-ray能量散射光譜分析法研究表明：原始碳納米管的催化劑元素Ni、Mo

4、和Mg含量分別為2.37、3.58和0.91wt％；而純化碳納米管(p-MWCNTs)中未檢測(cè)到Mg和Mo，Ni的含量也降到了0.15wt％。此外，氯氧化法純化使p-MWCNTS表面生成了大量羥基、羧基和C-Cl，這大大提高了p-MWCNTs在溶劑(如：水、乙醇、丙酮、氯仿和二甲基甲酰胺)中的分散能力。因此，可以以這些基團(tuán)為基礎(chǔ)，通過化學(xué)反應(yīng)對(duì)p-MWCNTs表面進(jìn)行改性。 第二，以p-MWCNTs表面的羥基為基礎(chǔ)，與4-氯甲基

5、苯乙烯反應(yīng)，在碳納米管表面接枝苯乙烯基團(tuán)。然后使苯乙烯基接枝改性碳納米管(s-MWCNTs)參與苯乙烯的聚合反應(yīng)，在其表面接枝聚苯乙烯(PS)分子鏈，得到PS接枝改性碳納米管(g-MWCNTs)。研究顯示：g-MWCNTs表面的PS層厚度大約5nm，接枝率為20wt％。經(jīng)過接枝改性后，g-MWCNTs與弱極性溶劑(甲苯、四氫呋喃)的相容性提高。接著通過溶液混合法制備了PS-p-MWCNT、PS-s-MWCNT和PS-g-MWCNT三種復(fù)

6、合材料。掃描電鏡(SEM)觀察發(fā)現(xiàn)：由于PS層的包裹，g-MWCNTs與PS基體的相容性大大提高，因此能在基體中比較均勻的分散；隨著碳納米管含量的增加，PS-g-MWCNT復(fù)合材料的斷裂方式由脆性斷裂逐漸轉(zhuǎn)向韌性斷裂。機(jī)械性能和熱性能研究表明：隨著碳納米管含量的增加，PS-p-MWCNT、PS-s-MWCNT和PS-g-MWCNT三種復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定溫度都呈上升趨勢(shì)；由于具有良好的界面相容性和均勻分散的碳納米管，在三

7、種復(fù)合材料中，PS-g-MWCNT復(fù)合材料的機(jī)械性能和熱性能最優(yōu)。當(dāng)碳納米管含量為1.5wt％時(shí)，PS-g-MWCNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，較純PS分別提高了38.8％和33.6％，耐熱溫度也提高了25℃。 第三，在p-MWCNTs存在的條件下，微波輻射引發(fā)苯乙烯的聚合，得到PS改性的碳納米管(m-MWCNTs)。研究發(fā)現(xiàn)m-MWCNTs外壁的PS包裹層厚度約為3nm，占m-MWCNTs總質(zhì)量的10％；改性機(jī)理為：在微波

8、輻射下，p-MWCNTs表面的基團(tuán)(-H、-CH2OH、-CH2Cl和-CH3)被活化并參與苯乙烯的聚合反應(yīng)，從而在碳納米管表面共價(jià)接枝PS層。分散性實(shí)驗(yàn)證明微波輻射得到的共價(jià)結(jié)合PS層能夠與MWCNTs牢固粘接，不會(huì)被溶劑洗脫；而在其它實(shí)驗(yàn)條件相同，改用傳統(tǒng)加熱方式來改性MWCNTs時(shí)，PS只能與MWCNTs非共價(jià)結(jié)合，并且可以被溶劑洗脫。然后用溶液混合法制備出碳納米管含量為20 wt％的PS-p-MWCNT色母料和PS-m-MWCN

9、T色母料。接著在擠出機(jī)和注塑機(jī)(工業(yè)生產(chǎn)用)上熔融混合色母料和純PS，制備出PS-p-MWCNT復(fù)合材料和PS-m-MWCNT復(fù)合材料。SEM觀察發(fā)現(xiàn)：在PS-m-MWCNT復(fù)合材料中，碳納米管被兩種PS層包裹，一種是改性過程中形成的接枝PS層，另一種是存在于接枝PS層和PS基體之間的PS中間層，其平均厚度為80nm；而在PS-p-MWCNT復(fù)合材料中，沒有檢測(cè)到類似的PS中間層。通過TEM的進(jìn)一步研究證明：在PS-m-MWCNT復(fù)合材

10、料中，碳納米管呈單根分散狀態(tài)并沿著成型時(shí)的熔體注射方向取向；而在PS-p-MWCNT復(fù)合材料中，雖然碳納米管也是單根分散在PS基體中，但是其排列方式是雜亂無章的。由于接枝PS層和PS中間層的存在，使碳納米管和PS基體的相容性提高、界面粘接強(qiáng)度增加，因此PS-m-MWCNT復(fù)合材料的機(jī)械性能和熱性能都優(yōu)于PS-p-MWCNT復(fù)合材料。例如，當(dāng)碳納米管含量為0.32wt％時(shí)，PS-m-MWCNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較純PS提高了150％，而P

11、S-p-MWCNT復(fù)合材料僅提高50％。 第四，為了證明碳納米管表面改性技術(shù)具有普遍適應(yīng)性，還研究了聚碳酸酯(PC)-碳納米管復(fù)合材料的制備及其性能。首先通過溶液混合回流法制備了PC色母料，目的是利用馬來酸酐(MAH)中雙鍵和酸酐基的反應(yīng)活性，將PC分子鏈共價(jià)接枝到碳納米管表面，改善碳納米管和PC基體的相容性。 然后用熔融混合法，在雙螺桿擠出機(jī)和注塑機(jī)上制備了公斤級(jí)PC-MWCNT復(fù)合材料。SEM研究顯示：碳納米管是以棒

12、狀的聚集體形式均勻分散在PC基體中，此聚集體由少數(shù)幾根碳納米管組成，其直徑大約500nm；而且，棒狀聚集體沿著注塑成型時(shí)的熔體注射方向取向。 在碳納米管的誘導(dǎo)下，PC分子鏈在其附近規(guī)整排列，從而在PC-MWCNT復(fù)合材料內(nèi)部形成大量微晶區(qū)，這使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能大大提高。當(dāng)碳納米管含量0.32wt％時(shí)，PC-MWCNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較純PC提高了60％，熱穩(wěn)定溫度較純PC提高了30℃。 總之，以上研究說明：以純化碳