中低溫SOFC電解質(zhì)材料合成薄膜制備及性能研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cells，SOFCs)做為第三代燃料電池系統(tǒng)，可以高效率的將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，其突出于其它種類燃料電池的燃料適應(yīng)性強(qiáng)、環(huán)境友好、全固態(tài)結(jié)構(gòu)、設(shè)計的靈活可控等優(yōu)點(diǎn)使其成為21世紀(jì)首選的高效潔凈的發(fā)電技術(shù)。目前，SOFCs所使用YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)電解質(zhì)需要在較高的溫度下工作(～1000℃)，由此所引發(fā)的界面反應(yīng)、電極燒結(jié)、連接封裝材料選擇受限以及成本過高等問題使SOFCs

2、的商業(yè)化停滯不前，如果將工作溫度降低到800℃以下，上面的問題就可以迎刃而解。因此，降低SOFCs的工作溫度，開發(fā)中低溫SOFCs(Intermediate Temperature SOFCs，IT-SOFCs)是燃料電池商業(yè)化發(fā)展的必然趨勢。降低SOFCs工作溫度主要有兩種途徑，一是研發(fā)中低溫下具有較高電導(dǎo)率的新型電解制成材料，另一個則是電解質(zhì)材料的薄膜化。
　　 磷灰石結(jié)構(gòu)的硅酸鑭，其特殊的晶體結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電機(jī)理為人們提供了一種

3、全新的開發(fā)電解質(zhì)材料的思路，有別于傳統(tǒng)的螢石型和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)材料，磷灰石結(jié)構(gòu)中含有[SiO4]和部分La3+形成的提供氧離子遷移的孔道，晶胞中的間隙氧離子能夠沿平行于c軸的方向快速移動，這種開放的結(jié)構(gòu)使其具備高的離子電導(dǎo)率、低的活化能等一系列中低溫SOFCs對電解質(zhì)所提出的要求，因而一經(jīng)報道就受到了廣泛關(guān)注。近年來研究者們致力于硅酸鑭和摻雜體系材料的制備和性能的研究，得到了許多實(shí)驗(yàn)和理論方面的成果。然而，在制備單相的粉體，降低粉體

4、合成及燒結(jié)溫度，提高電解質(zhì)燒結(jié)體的致密度方面還存在一些問題，磷灰石型電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性、與電極材料的相容性方面也有待進(jìn)一步探索研究。
　　 本論文以La10Si6O27為基體，致力于系列材料前驅(qū)體的合成，燒結(jié)體的制備和性能的測試，系統(tǒng)地研究了:1）Sm3+、Gd3+、La3+等不同稀土離子的磷灰石型電解質(zhì)材料，分析性能差異，選擇合適的研究體系;2）在本課題組現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，運(yùn)用不同的制備方法合成材料，優(yōu)化工藝，制備高性能材料;

5、3）材料的摻雜改性;4)IT-SOFCs電解質(zhì)的薄膜化。研究結(jié)果表明:
　　 1.溶膠凝膠法制備的La10Si6O27在Ln10Si6O27(Ln=Sm、Gd、La)系列中表現(xiàn)出最優(yōu)的性能，實(shí)驗(yàn)操作便捷，合成的材料活性高，具有良好的燒結(jié)性，樣品的離子電導(dǎo)率隨燒結(jié)溫度的升高而增大，在1600℃下燒結(jié)6h的La10Si6O27的致密度可以達(dá)到96％，比傳統(tǒng)固相法制備粉體的燒結(jié)溫度降低了大約200℃。
　　 2.La10-xS

6、i6O27-1.5x(0＜x≤0.67)系列中La3+空位的增多會導(dǎo)致間隙氧離子的減少，電導(dǎo)率隨著x的增大而減小，相同燒結(jié)工藝下La10Si6O27的離子電導(dǎo)率最大，1600℃燒結(jié)6h后800℃的測量溫度下可達(dá)0.03S/cm，ln(σT)與1000T-1近似呈直線關(guān)系，材料均具有良好的熱膨脹性，從RT到1000℃的范圍內(nèi)樣品的平均熱膨脹系數(shù)為9.16～9.61×10-6/K。
　　 3.Si4+上摻雜Al3+可以有效改善La1

7、0Si6O27的燒結(jié)性，提高磷灰石型硅酸鑭的離子電導(dǎo)率，Sol-gel法制備的La10Si6-xAlxO27-0.5x(0＜x≤1)干凝膠在900℃煅燒后可以得到單一的磷灰石相粉體，預(yù)燒溫度比La10Si6O27低100℃左右，Al的摻雜量對樣品離子電導(dǎo)率有顯著的影響，少量的摻雜會提高離子電導(dǎo)率，在x=0.5時，離子電導(dǎo)率達(dá)到最大，隨后繼續(xù)摻雜會降低材料的離子電導(dǎo)率，燒結(jié)試樣的致密度隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，離子電導(dǎo)率也因此增大，La1

8、0Si5.5Al0.5O26.75在1600℃下燒結(jié)6h后的致密度最大，達(dá)到了97％，800℃的離子電導(dǎo)率為2.3×10-2S/cm。摻雜后的La10Si6-xAlxO27-0.5x(0≤x≤2)材料具有良好的熱膨脹性，從室溫到800℃的測試范圍內(nèi)，材料的平均熱膨脹系數(shù)分別為9.5×10-6/K、9.42×10-6/K、9.38×10-6/K、9.2×10-6/K和9.2×10-6/K，與傳統(tǒng)的電解質(zhì)YSZ接近。
　　 4.Si

9、4+上摻雜Cu2+，Sol-gel法制備的La10Si6-xCuxO27-x(0≤x≤2)干凝膠在1100℃煅燒后可以得到單一的磷灰石相粉體，摻雜后的樣品預(yù)燒溫度比La10Si6O27高出100℃左右;x=1時，La10Si5CuO26的電導(dǎo)率最小，x繼續(xù)增大時，電導(dǎo)率會再次增大，并在x=1.5時達(dá)到最大值，說明了摻雜Cu可以提高硅酸鑭的離子電導(dǎo)率;樣品的離子電導(dǎo)率隨燒結(jié)溫度的升高依次增大，La10Si5Cu1O26在1600℃下燒結(jié)6

10、h后的致密度最大度可達(dá)95.6％，800℃的離子電導(dǎo)率為1.68×10－2 S/cm;摻雜后的La10Si6-xCuxO27-x(0≤x≤2)材料具有良好的熱膨脹性，從室溫到800℃的測試范圍內(nèi)，材料的平均熱膨脹系數(shù)在9.0×10-6/K左右。
　　 5.Sol-gel法制備的La10-xBaxSi6-yAlyO27±δ(0≤x≤1，y＝1)干凝膠在1100℃煅燒后可以得到單一的磷灰石相粉體，系列組分中，x=O.4時的樣品在相同

11、實(shí)驗(yàn)條件下表現(xiàn)出相對優(yōu)異的性能，同不摻雜Ba的La10Si5Al1O26.5相比，La9.6Ba0.4SisAl1O26.3的燒結(jié)性提高，在1600℃燒結(jié)6h后的致密度可以由84％提高到93％;交流阻抗譜在300℃～800℃的分析表明，Ba的摻雜主要是減小了晶界阻抗，由此增加了晶界的電導(dǎo)，使得樣品的總電導(dǎo)率提高，1600℃燒結(jié)6h后，La9.6Ba0.4Si5Al1O26.3的電導(dǎo)率(σ800℃=2.17×102S/cm)高于La10S

12、i5Al1O26.5(σ800℃=1.38×10-2S/cm); La9.6Ba0.4Si5Al1O26.3材料具有良好的熱膨脹性，從室溫到800℃的測量范圍內(nèi)，線性平均熱膨脹系數(shù)為8.8×10-6/K。
　　 6.電解質(zhì)性能的優(yōu)化方面，利用PLD技術(shù)在LSCF陰極基片上沉積SDC電解質(zhì)薄膜，減小氧離子在電解質(zhì)中的輸運(yùn)阻力，減小電解質(zhì)與電極界面的電阻。溶膠-凝膠法制備的SDC粉體的XRD顯示出較好的晶相，雜相少，成較好的螢石結(jié)構(gòu)