晶格缺陷對(duì)方鉛礦表面性質(zhì)、藥劑分子吸附及電化學(xué)行為影響的研究.pdf

1、方鉛礦的浮選過程是一個(gè)電化學(xué)過程，晶格缺陷的存在嚴(yán)重影響了它的表面性質(zhì)、浮選藥劑分子的吸附及電化學(xué)行為。由于天然方鉛礦里時(shí)?；烊脬y、鉍和鋅等雜質(zhì)，使其表現(xiàn)出不同的可浮性。本文采用基于第一性原理的密度泛函理論從理論上研究了晶格缺陷對(duì)方鉛礦表面性質(zhì)、氧化、捕收和抑制的影響，建立了藥劑分子與含雜質(zhì)方鉛礦作用的吸附模型。采用化學(xué)沉淀法合成了摻雜方鉛礦，考察了銀、鉍、銅、銻、鋅及錳等六種雜質(zhì)對(duì)方鉛礦浮選行為和抑制行為的影響，采用微量熱法研究了雜質(zhì)

2、對(duì)方鉛礦表面吸附黃藥熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的影響，建立了雜質(zhì)方鉛礦表面吸附藥劑動(dòng)力學(xué)模型。采用循環(huán)伏安法測試了雜質(zhì)對(duì)方鉛礦氧化、捕收和抑制電化學(xué)行為的影響，建立了晶格缺陷對(duì)方鉛礦浮選影響的電化學(xué)模型。主要結(jié)果如下:
　　 (1)晶格缺陷對(duì)方鉛礦(100)表面性質(zhì)的影響。
　　 硫空位改變了方鉛礦的半導(dǎo)體類型，增強(qiáng)了方鉛礦表面的導(dǎo)電性;而鉛空位沒有改變方鉛礦的半導(dǎo)體類型。雜質(zhì)原子與周圍硫原子的共價(jià)鍵均比理想方鉛礦表面的鉛原子強(qiáng)，與

3、理想方鉛礦表面相比，含銀、鋅及銅雜質(zhì)沒有改變方鉛礦的半導(dǎo)體類型，態(tài)密度分布也沒有很大的變化，但是在含銀和含銅雜質(zhì)方鉛礦表面，Ag的4d及Cu的3d軌道都穿越了費(fèi)米能級(jí)，且?guī)恫幻黠@，這使得方鉛礦表面的導(dǎo)電性及反應(yīng)活性增強(qiáng)。含鉍、銻及錳雜質(zhì)則改變了方鉛礦的半導(dǎo)體類型，態(tài)密度分布也發(fā)生很大的變化，整體態(tài)密度向低能方向移動(dòng)，并且在費(fèi)米能級(jí)處產(chǎn)生了新的態(tài)密度峰，使得這些含雜質(zhì)表面反應(yīng)活性比理想表面更高。
　　 (2)晶格缺陷對(duì)方鉛礦(1

4、00)表面吸附氧分子的影響。
　　 氧分子以兩個(gè)氧原子對(duì)著方鉛礦表面的兩個(gè)硫原子，化學(xué)吸附在方鉛礦表面;氧分子在硫空位表面吸附后不發(fā)生解離，在理想方鉛礦、鉛空位及含6種雜質(zhì)方鉛礦表面都發(fā)生了解離。除含錳雜質(zhì)外，空位和其余5種雜質(zhì)缺陷均使氧分子在方鉛礦表面的吸附增強(qiáng)。
　　 (3)晶格缺陷對(duì)方鉛礦(100)表面吸附捕收劑分子的影響
　　 黃藥、硫氮和黑藥分子在理想方鉛礦表面的吸附構(gòu)型都是以兩個(gè)硫原子對(duì)著表面穴位對(duì)角

5、線上的兩個(gè)鉛原子進(jìn)行吸附。除了硫氮分子在鉛空位上不吸附外，三種捕收劑在理想方鉛礦及含晶格缺陷表面均發(fā)生了化學(xué)吸附。與理想方鉛礦表面相比，空位與六種雜質(zhì)缺陷均可促進(jìn)黃藥在方鉛礦表面的吸附;除銅雜質(zhì)削弱黑藥在方鉛礦表面的吸附外，空位和其余雜質(zhì)缺陷都促進(jìn)了黑藥的吸附;鉛空位與六種雜質(zhì)缺陷都增強(qiáng)了硫氮分子在方鉛礦表面的吸附。
　　 (4)晶格缺陷對(duì)方鉛礦(100)表面吸附抑制劑分子的影響。
　　 氫氧根中的氧原子與方鉛礦表面的鉛

6、原子成鍵，化學(xué)吸附在方鉛礦的表面上;羥基鈣基團(tuán)則以鈣原子吸附在穴位與硫原子成鍵后，化學(xué)吸附在方鉛礦的表面上。鉛空位非常有利于羥基鈣的吸附，而硫空位則不利于其吸附;鉛、硫空位均有利于氫氧根的吸附;銀和錳雜質(zhì)使氫氧化鈉對(duì)方鉛礦的抑制減弱，而鉍、銻、銅和鋅雜質(zhì)有利于氫氧化鈉吸附;鋅雜質(zhì)對(duì)石灰的抑制作用影響不大，但銀、銅、鉍、銻和錳雜質(zhì)將使石灰對(duì)方鉛礦的抑制增強(qiáng)，銀和銅雜質(zhì)增強(qiáng)得最顯著。
　　 硫氫根基團(tuán)通過硫原子與方鉛礦表面的鉛原子成

7、鍵，化學(xué)吸附在方鉛礦表面上。鉛空位使硫化鈉的抑制作用減弱，而硫空位則起增強(qiáng)作用。雜質(zhì)缺陷都增強(qiáng)硫化鈉對(duì)方鉛礦的抑制，其中銻、鉍和錳增強(qiáng)得非常顯著。鉻酸根基團(tuán)通過兩個(gè)單鍵氧分別與方鉛礦表面鍵位上的鉛、硫原子成鍵，化學(xué)吸附在方鉛礦表面上。氧化后的表面更有利于鉻酸根的吸附。鉛、硫空位對(duì)鉻酸根在方鉛礦表面的吸附影響不大，銀、鋅、銅三種雜質(zhì)不利于鉻酸根的吸附，而錳、銻和鉍則可以促進(jìn)鉻酸根的吸附。
　　 (5)雜質(zhì)對(duì)人工合成方鉛礦浮選行為和

8、黃藥吸附熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響。
　　 合成了六種含雜質(zhì)方鉛礦，研究了雜質(zhì)對(duì)方鉛礦可浮性的影響，并測定了黃藥在不同雜質(zhì)方鉛礦表面吸附的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，銀、鉍雜質(zhì)能夠顯著促進(jìn)方鉛礦的浮選回收率，鋅、銻、錳和銅雜質(zhì)降低了方鉛礦的浮選回收率，其中鋅雜質(zhì)尤為顯著。
　　 微量熱動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明:黃藥在含雜質(zhì)方鉛礦上的微量吸附熱與浮選回收率成正比。黃藥在含銀或含鉍方鉛礦表面的吸附熱和反應(yīng)速率系數(shù)均比較大，對(duì)應(yīng)的浮選回收率也

9、高，而含銅或含銻方鉛礦的吸附熱和速率系數(shù)均比較小，對(duì)應(yīng)的浮選回收率較低。通過分析黃藥在方鉛礦表面的不飽吸附熱(△H)和在雜質(zhì)原子上的吸附能計(jì)算值(△G)，擬合出它們的關(guān)系式。
　　 (6)雜質(zhì)對(duì)方鉛礦浮選電化學(xué)行為的影響
　　 合成的摻雜方鉛礦具有較好的電化學(xué)活性。通過紅外光譜和循環(huán)伏安曲線法確定了純方鉛礦及含雜質(zhì)方鉛礦與黃藥作用的產(chǎn)物。雜質(zhì)對(duì)方鉛礦浮選電化學(xué)行為影響與浮選實(shí)驗(yàn)及模擬計(jì)算結(jié)果規(guī)律一致。
　　 由循

10、環(huán)伏安曲線可知?dú)溲趸}對(duì)摻雜方鉛礦的抑制作用比氫氧化鈉的強(qiáng)。銀和鉍雜質(zhì)能明顯促進(jìn)黃藥與方鉛礦的電化學(xué)反應(yīng)，鋅、錳、銻及銅等雜質(zhì)則抑制了黃藥的電化學(xué)反應(yīng)。在石灰介質(zhì)中銀雜質(zhì)促進(jìn)了黃藥在方鉛礦表面的氧化分解，從而降低了方鉛礦的可浮性，而銻及鋅雜質(zhì)則阻礙了黃藥與方鉛礦的電化學(xué)反應(yīng)，降低了黃藥吸附量。
　　 硫化鈉對(duì)方鉛礦的抑制作用主要是電化學(xué)抑制和競爭吸附，其中電化學(xué)因素起主要作用。在硫化鈉介質(zhì)中，摻雜方鉛礦與黃藥作用的電化學(xué)吸附反應(yīng)